3.3 Карбонизация аммонизированного рассола

3.3.1 Физико-химические основы процесса карбонизации

На станции карбонизации протекают абсорбция диоксида уг­лерода аммонизированным рассолом и осаждение образующе­гося гидрокарбоната натрия. В общем виде этот процесс опи­сывается уравнением:

NaCl(p) + NH₃(r) + СО₂ (г) + Н₂О (ж) → NaHCО₃(тв.) + NH₄Cl (p) (3.5)

Количество диоксида углерода, абсорбированного аммонизированным рас­солом, характеризуется степенью карбонизации системы R_c, которая представляет собой отношение количества поглощен­ного диоксида углерода (включая содержание его в твердой фазе), т. е. [СО₂ общ.], к общему содержанию аммиака в жид­кой фазе. Количество диоксида углерода в твердой фазе, эквивалентное осажденному гидрокарбонату натрия NaHCО₃, определяется по содержанию в раство­ре связанного аммиака, т. е. по той части хлорида аммония, содержащегося в растворе, которая соответствует осажденно­му гидрокарбонату натрия NaHCO₃. При R_с=200 % (т. е. когда на 1 н.д. аммиака приходится 2 н.д. диоксида углерода) все соли угольной кислоты существуют в системе в виде гидро­карбонатов. В этом случае уравнение (3.5) можно записать в следующем виде:

NaCl(p) + NH₄ HCO₃(р) → NaHCО₃ (тв.,р) + NH₄C1 (p) (3.6)

В условиях производства обычно достигаемая величина степени карбонизации системы R_с составляет 187—193 %.

Абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом представляет собой хемосорбционный процесс. Активным ком­понентом, реагирующим с абсорбируемым диоксидом углерода, является свободный аммиак. Процесс карбонизации в данной системе можно разделить на две стадии: первая, начальная, стадия протекает без выделения гидрокарбоната натрия в осадок; вторая ста­дия осложняется его кристаллизацией.

Исследуя растворимости солей, участвующих в реакции (3.6), определено, что в пределах температур 0-30 °С стабильной парой солей являются хлорид аммония NH₄CI и гидрокарбонат натрия NаНСО₃. С увеличением концентрации исходных веществ количество осажденного гидрокарбоната натрия возраста­ет. Поэтому в производстве соды стремятся подавать из сква­жин рассол с максимально возможной концентрацией хлорида натрия, а также предотвращать возможное разбавление рассола при его очистке и аммонизации.

Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выделением в осадок из карбонизованного раствора гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃. При температуре 30 °С, близкой к произ­водственной, отношение [NH₃общ.] : [С1^-общ.] примерно равно единице. Так как в процессе карбонизации около 15 % аммиака выдувается из раствора карбонизующим газом, это отношение в аммонизированном рассоле, поступающем на карбонизацию, поддерживается равным 1,10-1,15.

Достижение максимально возможной степени карбонизации зависит от концентрации диоксида углерода в карбонизующем газе при прочих одинаковых условиях. Диоксид углерода поступает на карбонизацию из содовых и известковых печей. Газ из содовых печей, содержащий 85-90 % диоксида углерода, идет на карбонизацию пол­ностью. К нему добавляют необходимое количество газа из­вестковых печей, содержащего 33-40 % диоксида углерода. Все потери диоксида углерода в производстве восполняются подачей газа известковых печей, поэтому увеличение его потерь приводит к уменьшению его средней концентрации в газе, поступающем на карбонизацию, что крайне нежелательно. Следовательно, потери диоксида углерода из газа, поступающего в производство, должны быть минимальными.

Для увеличения выхода осажден­ного гидрокарбоната натрия требуется снизить температуру карбонизованного раствора.

К качеству кристаллов гидрокарбоната натрия предъявляются высокие требования - кри­сталлы должны быть достаточно крупными (100-200 мкм) и однородными по размеру и форме. От соблюдения этих тре­бований зависит работа последующих аппаратов - вакуум-фильтров, содовых печей, а также качество готового продук­та - соды. Мелкие, илистые или сросшиеся игольчатые кри­сталлы трудно фильтруются и промываются, забивают поры фильтрующей ткани и удерживают много влаги и маточного раствора, что в свою очередь способствует увеличению расхода тепла в содовых печах и повышению содержания хлорид-иона в гото­вой соде.

Для получения крупных и однородных кристаллов большое значение имеют периоды образования кристаллических заро­дышей и их дальнейшего роста. Чем больше кристаллических зародышей образуется в начальный период, тем большее число кристаллов получится в результате и тем меньше будут их конечные размеры, так как определенное количество кристал­лической массы распределится на большее число кристаллов. В лучшем случае происходит срастание отдельных мельчай­ших веретенообразных кристаллов в виде «снопов» или друз. Такие сростки плохо отмываются от маточника и удерживают много влаги. Поэтому для получения крупных монолитных кристаллов («бочек») в начальный период кристаллизации необходимо создать такие условия, при которых число образу­ющихся зародышей не было бы чрезмерно большим, т. е. ско­рость кристаллизации была бы относительно невелика. В целом, при повышении температуры на стадии образования кристаллических зароды­шей снижается скорость кристаллизации, т. е. уменьшается число образующихся кристаллических зародышей и тем самым повышается качество конечных кристаллов. Поэтому в произ­водственных условиях в зоне образования кристаллических за­родышей увеличивают температуру до 60-65 °С.

Для дальнейшего роста образовавшихся зародышей пере­сыщение поддерживают путем охлаждения и карбонизации раствора. Однако по мере выпадения в осадок гидрокарбоната натрия, т. е. снижения концентрации ионов натрия в растворе, пересыщение уменьшается и к выходу суспензии из карбониза­ционной колонны приближается к нулю.

Увеличение пересыщения зависит не только от снижения температуры, но и от скорости ее снижения, так как снятие пе­ресыщения проходит не мгновенно, а протекает во времени. Поэтому при резком снижении температуры пересыщение уве­личивается в большей степени.

Аналогично на пересыщение влияет и скорость абсорбции диоксида углерода (например, при повышении его давления в карбонизующем газе). Чем выше скорость, тем быстрее растет пересыще­ние. Поэтому, чтобы в процессе кристаллизации избежать рез­кого возрастания пересыщения, приводящего к образованию новых кристаллических зародышей, необходимо исключить воз­можность резкого охлаждения раствора и повышения концент­рации диоксида углерода в карбонизующем газе. Это требование особенно важно при кристаллизации первых 30 н.д. гидрокарбоната натрия, когда еще нет достаточного количества зародышей кристаллов, уменьша­ющих возможность образования новых центров кристаллиза­ции, так как выделение твердой фазы происходит легче на по­верхности уже образовавшихся кристаллов.

Постепенное равномерное охлаждение раствора в процессе кристаллизации гидрокарбоната натрия необходимо и для правильного роста образующихся кристаллов, которые должны иметь форму ко­ротких цилиндров («бочек»). При постепенном охлаждении раствора, когда образуются кристаллы удовлетворительного качества, температура суспензии, выходящей из карбонизаци­онной колонны, как установлено практикой, снижается до 25—30 °С.

В процессе карбонизации внутренние поверхности карбонизационной колонны постепенно покрываются коркой гидрокар­боната натрия, кристаллизующегося из раствора. Приставшие к поверхности кристаллы облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому слой осадка постепенно уве­личивается, а свободное сечение для прохода жидкости и карбонизующего газа уменьшается. Возрастают линейная скорость движения газа в суженных местах и сопротивление прохожде­нию жидкости с верха в низ колонны. При сильном засорении движение жидкости через суженный участок может совсем прекратиться («жидкость подвисает»). Ниже этого участка су­спензия подается на вакуум-фильтры. В результате опорожне­ния колонны снижается сопротивление столба жидкости в ко­лонне и уменьшается давление газа на входе в колонны.

Отложение кристаллов на охлаждающей поверхности сни­жает ее теплопроводность. Нормальная работа колонны нару­шается, поэтому ее необходимо периодически промывать. Од­нако промывку колонны не рекомендуется проводить до полно­го растворения осевшей корки гидрокарбоната натрия вследствие коррозион­ного разрушения поверхности железа и загрязнения соды образующимся оксидом жeлeзa.

Карбонизационную колонну промывают аммонизированным рассолом, поступающим из отделения абсорбции. Этот рассол содержит свободный аммиак, который взаимодействует с осаж­денным на стенках колонн гидрокарбонатом натрия, переводя его в хорошо растворимый карбонат натрия:

2NaНСО₃ (тв.) + 2NH₄ОН (р) = Na₂CO₃ (p) + (NH₄)₂CО₃ (р) + Н₂О.

Образующийся при этом карбонат аммония - также хорошо растворимое соединение. Без промывки колонна работает 3-4 суток. Промывка длится 16-20 ч. Чтобы обеспечить непре­рывность процесса карбонизации, устанавливают несколько карбонизационных колонн.

Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для ускорения растворения осадка в промывную колонну по­дают снизу из известковых печей газ, содержащий 35-40 % диоксида углерода. Таким образом, промывка колонны совмещается с пред­варительной карбонизацией аммонизированного рассола. В этот период карбонизационную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной предварительной карбонизации.

Предварительная карбонизация аммонизированного рассо­ла позволяет уменьшить долю газа известковых печей, подаваемого на осадительные колонны, что повышает среднюю кон­центрацию диоксида углерода в поступающем газе. В свою очередь, увеличение концентрации диоксида углерода способствует повыше­нию степени использования натрия в процессе карбонизации и, в целом, росту производительности осадительных колонн. По мере поглощения диоксида углерода в колонне предварительной карбонизации КЛПК концентрация свободного аммиака в аммонизированном рассоле снижается, и уменьшается скорость растворения гидрокарбоната натрия. На практике установлено, что для поддержания оптималь­ной скорости промывки содержание диоксида углерода в жидкости после колонны предварительной карбонизации КЛПК не должно превышать 60 н.д.

Предельное количество диоксида углерода, которое можно ввести в рас­твор при предварительной карбонизации, ограничено возможностью кристаллизации гидрокарбоната натрия; последняя не должна начи­наться прежде, чем жидкость поступит в осадительную колон­ну. Эта критическая степень карбонизации составляет пример­но 82 %, что соответствует содержанию в жидкости 80 н.д. диоксида углерода. Следовательно, при предварительной карбонизации в ам­монизированный рассол можно ввести более 60 н.д. диоксида углерода без опасения выделения в твердую фазу гидрокарбоната натрия. Такую дополнительную, более глубокую карбонизацию в со­временных технологических схемах осуществляют в первом промывателе газа осадительных колонн ПГКЛ-1, где жидкость, прошедшая колонну предварительной карбонизации КЛПК, поглощает диоксид углерода из газа, выходящего из оса­дительных колонн, до содержания 65—72 н. д.

Наличие в технологической схеме промывателя газа колонн ПГКЛ-1 дает возможность поддерживать более высокую концентрацию диоксида углерода в газе после осадительных колонн. Это способствует его поглоще­нию в верхней части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации гидрокарбоната натрия и тем самым расширяет зону кри­сталлизации в осадительной колонне, повышает ее производи­тельность, сохраняя высокое качество кристаллов. Таким образом, первый промыватель газа колонн ПГКЛ-1 можно рассматривать как дополнительную реакционную ем­кость осадительных колонн.

В отделении карбонизации поглощается 820—840 кг диоксида углерода, из них 77—80 % - в осадительной колонне, 15 % - в колонне предварительной карбонизации КЛПК, примерно 2—6 % в промывателе газа колонн ПГКЛ-1 и около 2 % в промывателе газа колонн ПГКЛ-2. Степень использования диоксида углерода в отделении карбонизации достигает примерно 85 %. Потери диоксида углерода компенсируются подачей слабого газа известковых печей, что снижает среднюю концентрацию диоксида углерода в карбонизующем га­зе. Поэтому, несмотря на имеющийся излишек газа известко­вых печей, необходимо стремиться к максимальному использо­ванию диоксида углерода в газе, поступающем в отделение карбонизации.

При поглощении диоксида углерода выде­ляется тепло. При этом тем­пература жидкости повышает­ся, возрастает давление ам­миака над раствором и усиливается его выдувание из раствора карбонизующим га­зом. Поэтому в процессе пред­варительной карбонизации по­лезно охлаждать жидкость, для этого до или после промывателя газа колонн ПГКЛ-1 ставят холодильник жидкости. Можно также охлаждать жидкость в колонне предварительной карбонизации. Для этого в холодильники, которыми оборудована колонна (см. ниже), вводят охлаждающую воду. Недостатком такого способа отвода тепла является необходи­мость из-за пониженной температуры промывать колонну в те­чение более продолжительного времени, не изменяя концентра­цию диоксида углерода в жидкости после промывки, или же снижать кон­центрацию диоксида углерода в жидкости после колонны предварительной карбонизации КЛПК, не изменяя продол­жительности промывки.

3.3.2 Технологическая схема отделения карбонизации

С учетом сделанных замечаний схему отделения карбониза­ции можно представить в следующем виде (см. рисунок 3.3).

Аммони­зированный рассол из сборника центробежным насосом подают в верхнюю часть промывной колонны КЛПК. На схеме промывной колонной служит карбонизационная колон­на 1. В ее нижнюю часть компрессором подают газ известко­вых печей. Проходя через колонну, аммонизированный рассол растворяет осевший на внутренних поверхностях колонны гид­рокарбонат натрия и поглощает диоксид углерода из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники промывной колонны подают охлаж­дающую воду.

Рисунок 3.3 - Технологическая схема отделения карбонизации

Раствор, вышедший из колонны предварительной карбонизации КЛПК и содержащий не более 60 н.д. диоксида углерода, обычно самотеком, а иногда с помощью центро­бежного насоса или газлифта подают в первый промыватель газа колонн 2, в нижнюю часть которой поступает газ из осадительных колонн 7 и из колонны предварительной карбонизации КЛПК. Колонны группируют в серии по 4-5 штук. Каждая колонна серии через 3-4 сут. попере­менно работает в качестве промывной колонны.

В промывателе газа колонн ПГКЛ-1 раствор дополнительно поглощает диоксид углерода из газа после осадительных колонн, причем среднее содержание диоксида углерода в растворе становится около 70 н.д. Далее раствор поступает в сборник (на рисунке 3.3 не показан), а затем центробежным насосом 9 распре­деляется по четырем осадительным колоннам 3.

Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холо­дильник 5, устанавливаемый до или после промывателя газа колонн ПГКЛ-1. Преимуще­ство охлаждения жидкости до промывателя заключается в умень­шении уноса аммиака из промывателя, а недостаток - в сни­жении скорости поглощения и степени извлечения диоксида углерода из газа осадительных колонн. Газ из проывателя газа колонн ПГКЛ-1 уходит через брызгоуловитель в отделение абсорбции и поступает во второй промыва­тель газа колонн для улавливания аммиака.

Диоксид углерода подают в осадительные колонны из со­довых и известковых печей. По мере поглощения диоксида уг­лерода в колонне равновесное давление диоксида углерода над раствором увеличивается. Поэтому для сохранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне в нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена диоксидом углерода, компрессором подают газ, содержащий 70-80 % диоксида углерода. Последний получают смешением газа содовых печей (87-91 % диоксида углерода) с газом известковых печей (35-40 % диоксида углерода). При подаче в нижнюю часть осадительных колонн кон­центрированного газа (газ первого ввода) получают раствор с высокой степенью карбонизации и тем самым достигают бо­лее высокой степени использования натрия. Оставшуюся часть газа известковых печей подают другим компрессором через второй ввод, расположенный над царгами с охлаждающими трубами (на содовых предприятиях их называют холодильны­ми бочками) рабочих колонн, где жидкость менее насыщена диоксидом углерода и его концентрация в газе, идущем снизу по колонне, приближается к концентрации диоксида углерода в газе известко­вых печей.

Подача части газа через второй ввод, где сопротивление столба жидкости в колонне меньше, снижает расход энергии на сжатие газа. Кроме того, уменьшение количества газа в нижней части колонны, где проходит густая суспензия, со­держащая на выходе из колонны до 26 % масс. осажденного гидрокарбоната натрия, снижает возможность подвисания в колонне.

Для охлаждения карбонизуемого раствора нижнюю часть колонны составляют из охлаждающих элементов. В трубках холодильников снизу последовательно проходит охлаждающая вода. Охлажденная суспензия выводится снизу осадительных колонн и самотеком под давлением столба жидкости в колон­не поступает в распределительный желоб, а оттуда - на ва­куум-фильтры для отделения осажденного гидрокарбоната натрия от маточной жидкости.