3.2 Аммонизация очищенного рассола

3.2.1 Физико-химические основы процесса

Поглощение аммиака и диоксида углерода рассолом является сложным хемосорбционным процессом. Аммиак относится к хорошо ра­створимым газам, скорость абсорбции которых велика и опре­деляется лишь диффузионным сопротивлением газовой пленки. Диоксид углерода плохо растворяется в воде, скорость его абсорб­ции рассолом мала и определяется сопротивлением жид­костной пленки.

В присутствии аммиака процесс поглощения диоксида углерода осложняется обратимой химической реакцией, протекаю­щей в жидкой фазе. Кроме того, в присутствии аммиака за­метно снижается равновесное давление диоксида углерода над рассолом. Так, над выходящим из абсорбера аммонизированным рассолом, со­держащим 100 н.д. аммиака (в содовой промышленности условились выражать концентрацию веществ в жидкости в «нормальных делениях» - 1 н.д. соответствует 1/20 моль экв. в 1 л раствора), равновесное давление диоксида углерода при 70 °С равно1060 Па (8 мм рт. ст.). В газе дистилляции, поступаю­щем на абсорбцию, парциальное давление диоксида углерода равно примерно 133 Па (100 мм рт. ст.). Большая движущая сила абсорбции обеспечивает высокую скорость поглощения диоксида углерода аммонизиро­ванным рассолом.

Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды, поступает на станцию аммонизации-абсорбции из отделения дистил­ляции, где проводится разложение хлорида аммония и углеаммонийных солей, содержащихся в маточной жидкости после фильтров и в слабой жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т) поступает на станцию аммонизации с газами из от­деления карбонизации и около 4 кг/т с воздухом, отсасывае­мым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти потоки газа содержат кроме аммиака диоксид углерода и водяные пары. Так, с газами дистилляции на 1 т соды поступает примерно 260 кг диоксида углерода и 140 кг водяного пара, с газами карбонизации — 70 кг диоксида углерода и 40 кг водяного пара, малое количество - с воздухом вакуум-фильтров.

Аммиак в производстве кальцинированной соды служит для накопления в рассоле гидрокарбонат-ионов НСО₃^- в виде гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃ и для связывания иона хлора в виде хлорида аммония NH₄C1:

NaCl + NH₄ HCО₃ → NaHCO₃ + NH₄Cl.

Аммиак не входит в состав конечного продукта и после регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола.

Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:

NH ₃(г) + Н₂О(ж) → NH₄ОН(р) + 35,2 кДж. (3.1)

В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и негидратированной формами аммиака:

NH ₃(р) + Н₂O (ж) ↔ NH₄OH(p).

Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации растворенного диоксида углерода протекает медленно. С другой стороны, растворенный негидратированный диоксид углерода легко взаимодействует с негидратированным растворенным ам­миаком, образуя карбамат аммония:

СO₂(р) + 2NH₃(р) → NH₂ COONH₄ (р) + 68,3 кДж. (3.2)

Эта реакция протекает через следующие вероятные промежу­точные стадии:

NH₃ + CО₂ → NH₂COO^- + H⁺,

NH₃ + H⁺ → NH₄ ⁺.

Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых кислоты и основания, гидролизуясь в растворе:

NH₂COONH₄ (р) + Н₂O (ж) → NH₄HCO₃ (p) + NH₃ (р) - 27,6 кДж. (3.3)

В результате растворенный диоксид углерода переходит в гидратированную форму гидрокарбонат-иона НСО₃^-. Однако гидролиз карбамата аммония, так же как и гидратация диоксида углерода, протекает медленно.

Между образующимся гидрокарбонатом аммония и свободным аммиаком (в виде NH₃ или NH₄OH) в растворе устанавливается равновесие:

NH₄НСO₃(р) + NH₃(р) [или NH₄ОН(р)]↔ (NH₄)₂CO₃(p) +Н₂O(_Ж) + 35,2 кДж. (3.4)

По мере поглощения диоксида углерода концентрация сво­бодного аммиака уменьшается и равновесие реакций (3.3) и (3.4) сдвигается в сторону образования кислой соли (гидрокарбоната аммония) и на­копления гидрокарбонат-ионов НСО₃^-. Так как гидролиз карбамата протекает медленнее реакции его образования, то при поглощении диоксида углерода аммонизированным рассолом получают неравновесные (пере­сыщенные) по отношению к карбамату растворы (карбаматное пересыщение).

С течением времени в результате протека­ния указанных реакций в жидкой фазе достигается равнове­сие между карбонат-, гидрокарбонат- и карбамат-ионами и свободным аммиаком (в виде NH₃ и NH₄OH), а в газовой фазе уста­навливается равновесное давление диоксида углерода и аммиака. С повышением температуры скорость гидролиза карбамата аммония возрастает, ус­коряется снятие карбаматного пересыщения.

Присутствие диоксида углерода в рассоле снижает равновесное давление аммиака над раствором и тем самым способствует его погло­щению. В газе, поступающем в абсорбер из отделения дистил­ляции, которое работает в режиме повышенного давления, пар­циальное давление аммиака равно примерно 58,5 кПа (440 мм рт. ст.), и выходящий из абсорбера аммонизированный рассол содержит около 100 н.д. аммиака и 40 н.д. диоксида углерода. На основа­нии уравнений можно рассчитать, что при таком со­держании диоксида углерода в растворе температура жидкости, предельно-допустимая для абсорбции аммиака, равна 70 °С. При этой температуре равновесное давление паров аммиака достигает 58,5 кПа (440 мм рт. ст.). В отсутствие диоксида углерода в растворе эта температура будет ниже и составит 56 °С. Следовательно, в этом случае для поглощения 100 н.д. аммиака потребовалось бы более глубокое охлаждение раствора.

Таким образом, в отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая сте­пень очистки отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом или рассолом, содержащим ми­нимальное количество аммиака. Кроме того, в отделении аб­сорбции должен быть получен рассол, содержащий 100— 106 н.д. аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, вы­деляющееся при растворении аммиака и диоксида углерода в рассоле и их взаи­модействии, а также при конденсации водяных паров.

3.2.2 Технологическая схема отделения абсорбции

В зависимости от способа отвода тепла различают несколь­ко технологических схем отделения аммонизации-абсорбции. Чаще всего применяются схемы с охлаждением только жидкой фазы или одновременно и жидкой, и газовой. На рисунке 3.2 показана схема отделения абсорбции с одновременным ох­лаждением обеих фаз.

Рисунок 3.2 – Технологическая схема отделения абсорбции

Очищенный рассол подают в напорный бак 1, откуда самотеком рассол направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонн (ПГКЛ-2) 3 обычно по­ступает 75 % всего количества рассола; остальные 25 % - в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2. Из ПВФЛ и ПГКЛ-2 рассол двумя потоками поступает в ПГАБ 4. В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильт­ров и содержащего 0,5—2,0 % об. аммиака, увлекаемого из фильт­ровой жидкости.

В промывателе 4 рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ-2 из­влекается аммиак из отходящих газов отделения карбониза­ции, содержащих до 10 % об. аммиака.

После промывки отходящих газов рассол из ПГАБ 4 по­ступает в первый абсорбер АБ-1 5, а затем во второй абсорбер АБ-2 6. Противотоком рассолу через второй абсорбер АБ-2, а затем первый абсорбер АБ-1 проходит аммиачный газ из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70 °С. Перед поступлением во второй абсорбер АБ-2 он охлаждается до 58 °С в холодильнике газа дистилляции ХГДС 7.

В первом абсорбере АБ-1 5 поглощается примерно половина ам­миака, поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также диоксид углерода. В результате погло­щения аммиака и его взаимодействия с диоксидом углерода температура рас­сола в первом абсорбере АБ-1 возрастает до 60-63 °С. Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере 6 протекает одновременно с ох­лаждением рассола и газа в трубчатых холодильниках, распо­ложенных внутри второго абсорбера АБ-2. Охлаждающие трубки холодильников орошаются сверху через распределительную плиту рассолом из первого абсорбера АБ-1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ из холодильника газа дистилляции ХГДС. Выделяющееся при поглощении газов тепло от­водится охлаждающей водой, проходящей внутри трубок.

Аммонизированный рассол, выходящий из второго абсорбера АБ-2 при 65 ^оС, охлаждается далее в холодильнике 8 и при температуре не бо­лее 40 °С поступает в сборник аммонизированного рассола САР 10. Из на­порного бака, расположенного на высоте 48,5 м, рассол прохо­дит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование по­токов, устраняет возможность утечки рассола через сальники насосов и позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспечить движение рассола самотеком из второго абсорбера АБ-2 через холодильник в сборник аммонизированного рассола САР, второй абсорбер располагают на постаменте 9 на высоте 12,5 м.

Постамент 9 является сборником конденсата, образующего­ся в холодильнике газа дистилляции ХГДС при охлаждении влажного газа, который поступает из конденсатора дистиляции КДС отделения дистилляции. Конденсат, содер­жащий аммиак и диоксид углерода, передается в дистиллер слабой жидкости ДСЖ для отгонки аммиака и диоксида углерода. Последние возвращаются в процесс и поступают, минуя холодильник газа дистилляции ХГДС, но пройдя свой холодильник (ХГДСЖ), непосредственно во второй аб­сорбер 6. Газ из промывателя воздуха фильтров ПВФЛ удаляется вакуум-насосами в атмосфе­ру. Газ из промывателя газа абсорбции ПГАБ, содержащий не менее 75 % об. диоксида углерода, с по­мощью вакуум-насоса удаляется и смешивается перед промывателем газа содовых печей ПГСП или перед холодильником газа содовых печей ХГСП с диоксидом углерода газа содовых печей. Далее этот газ смешивается в определенном соотношении с диоксидом углерода газа извест­ковых печей, компримируется и поступает на карбонизацию в виде крепкого (смешанного) газа. Газ из промывателя газа колонн ПГКЛ-2 выбрасы­вают в атмосферу.