1.11 Синтез метанола из оксида углерода и водорода

Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65 °С, температурой кристаллизации -97,9 °С и плотностью 0,792 т/м³. Критическая температура метанола равна 239,65 °С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. Метанол является токсичным веществом, вызывая отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. Предельно-допустимая концентрация метанола составляет 5 мг/м³. Прием внутрь человеческого организма 5 -10 мл метанола приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Метанол - сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира - высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива.

В течение длительного времени метанол получали как продукт сухой перегонки древесины (отсюда его иногда применяемое название – древесный спирт). В настоящее время более 75 % мирового производства метанола получается исходя из природного газа – основного сырьевого источника. Традиционно это производство относится к азотной промышленности, поскольку получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода (II)) осуществляется по технологии, аналогичной технологии получения синтез-газа в производстве синтетического аммиака.

1.11.1 Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

CO + 2H₂ ↔ CH₃OH - ΔН₁,

где ΔН₁ = 90,7 кДж.

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления, составляя для условий синтеза величину 110,8 кДж.

Параллельно основной реакции протекают и побочные реакции:

CO + 3H₂ ↔ CH₄ + H₂О – ΔН₂,

где ΔН₂ = 209 кДж;

2CO + 2H₂ ↔ CH₄ + СО₂ – ΔН₃,

где ΔН₃ = 252 кДж;

CO + H₂ ↔ НСНО – ΔН₄,

где ΔН₄ = 8,4 кДж,

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

СО₂ + 3H₂ ↔ CH₃OH + H₂О – ΔН₅,

где ΔН₅ = 49,5 кДж.

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

2CH₃OH ↔ (СН₃)₂О + H₂О

2CH₃OH + H₂ → CH₄ + H₂О

2CH₃OH + nСО + 2nH₂ ↔ СН₃(СН₂)_nОН.

Синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода сопровож­дается образованием целого ряда различных продуктов - метанола, изобутилового спирта, бензила, парафина, олеина и др. в зависимо­сти от применяемого катализатора. Поэтому катализаторы синтеза метанола должны обладать высокой селективностью, а кроме того, устойчивостью против старения и большой механической прочностью.

Основная реакция и побочные реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза из оксида углерода (II) и водорода, для которой степень контракции максимальна и составляет 3 : 1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20 %, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Промышленные катализаторы синтеза метанола работают при высоких температурах. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420 °С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы. Наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализа­торы и тройные низкотемпературные катализа­торы с добавкой оксидов меди. Низкотемпературные катализаторы не обладают высокой селективностью и очень чувствительны к соединениям серы, поэтому их эффективное применение началось с 70-х годов прошлого столетия после создания систем глубокой очистки природного газа от соединений серы.

Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnO ∙ ZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах 370 - 420 °С и давлениях 20 - 35 МПа. Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnO ∙ CuO ∙ Al₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО ∙ СиО ∙ Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах 250 – 300 °С и давлениях 5 - 10 МПа, что более экономично. При пониженных температурах в мета­ноле-сырце снижается содержание различных примесей от 3 - 6 до 0,2 - 0,8 %, что упрощает последующую его очистку.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20 – 30 °С. Исходя из температурного режима работы катализаторов, выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Наиболее вредной примесью в газе для синтеза метанола является пентакарбонил железа Fе(СО)₅, который, разлагаясь на катализаторе, выделяет металлическое железо, что способствует образованию метана. Для очистки газа от пентакарбонила железа в системах синтеза мета­нола устанавливают угольные фильтры, а стальные стенки аппаратов футеруют медью, алюминием или серебром.

Рассмотрим влияние ряда технологических параметров на эффективность протекания процесса синтеза метанола из оксида углерода (II) и водорода. Скорость образования метанола зависит от концентрации компонентов исходной газовой смеси, времени контакта, температуры и давления.

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения оксида и диоксида углерода (при 380 °С):

Давление, МПа ..........     5    10    20     30    40

Выход СН₃ОН, % об. .. ......    0,37   1,56  5,54  9,31 11,68.

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 5 до 30 МПа равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С - в 2,3 раза (отношение H₂ : СО = 4 : 1).

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при давлении 30 МПа) начинает снижаться степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол, причем более резко для оксида углерода (ІІ):

Температура, °С .......   250   300     340     360    380     400

Выход метанола, % об. …....   15,44 14,81 12,88 11,37   9,31   7,40

Степень превращения, %

- по СО ...........   99,75 97,20 87,52 78,96 66,19 53,29

- по СО₂ ...........  98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00.

При давлении 5 МПа и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение Н₂ : СО = 3,6, содержание диоксида углерода 6,0 % об.). При этом степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6 %.

Большое значение для проведения процесса синтеза метанола имеет соотношение Н₂ : СО в газовой смеси, поступающей на синтез. При поддержании стехиометрического соотношения, равного двум, обра­зуется загрязненный метанол. Повышение содержания водорода уменьшает образование метана; чрезмерное снижение содержания оксида углерода приводит к значительному уменьшению выхода метанола (см. рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Зависимость степени конверсии оксида углерода (II) в метанол (1) и содержания метанола в газе (2) от мольного соотношения Н₂ : СО в газовой смеси

Максимальная производительность наблюдается при соотношении Н₂ : СО = 4. При синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе в газовой смеси должно быть 3-15 % СО₂, который участвует в фазовых превращениях катализатора и дли­тельное время сохраняет его активность. При работе на цинк-хромовом катализаторе наличие СО₂ не всегда желательно.

С увеличением объемной скорости поступающего газа содержание ме­танола в газе уменьшается. Однако за счет большего объема газа, про­ходящего за единицу времени через единицу объема катализатора, производительность его увеличивается (см. рисунок 1.8). В промышленных условиях вначале работы системы объемная ско­рость в колонне синтеза составляет 40000 - 45000 ч^-1, к концу работы ее снижают до 15000 - 20000 ч^-1 из-за снижения активности катализатора.

Рисунок 1.8 – Зависимость производительности катализатора СНМ - 1 (1) и содержания метанола в газе на выходе из колонны синтеза (2) при концентрациях оксида и диоксида углерода, равных 8 % об. и водорода 20 % об.

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

Конденсация метанола из газовой смеси после его синтеза произво­дится значительно легче, чем конденсация аммиака. При температурах 20 – 30 ^оС давление паров метанола над жидкостью очень мало, поэтому для конденсации метанола достаточно охлаждения газа при давлении 5 - 10 МПа водой, охлажденной до 20 – 25 ^оС. При этом степень конденсации составляет 95 - 98 %.

 На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360 - 380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 20 МПа. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220 – 280 °С, возможна работа при давлениях ниже 10 Мпа.

1.11.2 Технологическая схема синтеза метанола

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

- очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла;

- собственно синтез метанола;

- очистка и ректификация метанола-сырца с получением готового продукта.

Ниже рассмотрена технологическая схема синтеза метанола при низком давлении (см. рисунок 1.9), который проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250 – 300 °С и давлении 5 - 10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции не прореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от различных соединений, отравляющих катализатор.

1- сепаратор; 2- циркуляционный центробежный компрессор; 3- сепаратор-влагоотделитель; 4 – теплообменник; 5 – фильтр; 6 – реактор синтеза; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 - сборник

Рисунок 1.9 – Технологическая схема синтеза метанола

Из цеха получения синтез-газа конвертированный газ с давлением 6 – 11 МПа поступает в отделение синтеза метанола. Свежий газ проходит сепаратор-влагоотделитель (3) и вместе с циркуляционным газом, подаваемым циркуляционным центробежным компрессором (2), поступает в темплообменник (4), где подогревается за счет теплоты газа, выходящего из реактора синтеза (6). Подогретые газы проходят затем фильтр (5) очистки от пентакарбонила железа Fe(CO)₅. Фильтр заполнен гравием и активированным углем.

Очищенный и подогретый газ направляется в реактор синтеза (6). В реакторе из смеси газов водорода, оксида углерода (II) и диоксида углерода на медьсодержащем катализаторе при температуре 130 – 280 ^оС и давлении около 10 МПа образуется метанол. Из реактора синтеза горячий непрреагировавший газ с парами метанола проходит теплообменник (4), а затем охлаждается в воздушном холодильнике (7) и, если необходимо, в водяном холодильнике-конденсаторе. Сконденсировавшийся метанол отделяется в сепараторе (8) и собирается в сборнике (9), откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавший газ циркуляционным центробежным компрессором (2) направ­ляется в цикл. При накоплении в цикле более 4 - 6 % об. инертных при­месей (СН₄, Аг, N₂) часть циркуляционного газа отводится после сепа­ратора (1) в коллектор природного газа отделения конверсии.

Теоретический расход газов на 1 т метанола составляет 700 м³ оксидов углерода и 1400 м³ водорода. Практически же суммарно расходуется 2450 - 2500 м³ газов. Степень конверсии газа в метанол составляет 86 - 88 % от теоретически рассчитанной.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. К ним относятся:

1) Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботирует синтез-газ. В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15 % вместо 5 %, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35 % вместо 15 %.

2. Синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, который позволяет использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин.

3. Совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу.

4. Совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.