3.Электрохимическое получение латуни и бронзы

Цель работы

Ознакомление с процессом электроосаждения сплавов медь-цинк (латунь) и медь-олово (бронза); выяснение условий совместного осаждения металлов и влияния отдельных факторов на состав и свойства сплавов.

Теоретическая часть

Одним из старейших процессов электроосаждения сплавов является латунирование. Латунь – это сплав цинк-медь. Латунь принято делить на белую (2 – 30 % меди), желтую (60 – 80 % меди) и томпак, или красную (88 – 95 % меди). Если содержание меди в металлургических латунях не менее 62%, то по фазовому составу латунь представляет собой твердый раствор замещения.

Латунь с содержанием меди 68 – 73 % имеет большую прочность сцепления с резиновыми покрытиями, поэтому электрохимическое латунирование широко используют для улучшения адгезии резины со стальными и алюминиевыми изделиями. При более высоком содержании меди электрохимическое покрытие сплавом медь-цинк применяют для получения биметалла сталь-томпак, оно может использоваться также в качестве подслоя под покрытия другими металлами.

Осаждение сплава медь-цинк затруднено тем, что стандартные потенциалы меди и цинка отличаются более, чем на 1 В. В настоящее время для получения электрохимического сплава медь-цинк предложены как комплексные, так и простые электролиты. Если при электроосаждении сплава из комплексных электролитов стремятся к сближению равновесных и катодных потенциалов путем изменения активности ионов, то при осаждении из растворов простых солей сближение достигается путем электроосаждения меди на предельном токе. В последнем случае, однако, удается получать осадки латуни толщиной до 1 мкм и только в присутствии поверхностно-активных веществ.

При сопоставлении равновесных и катодных потенциалов для различных комплексных соединений меди и цинка установлено, что в цианидных растворах возможно более полное сближение как равновесных, так и катодных потенциалов. Кроме цианидных электролитов для латунирования предложены также дифосфатные, роданидные, тиосульфатные, оксалатные, трилонатные электролиты.

Покрытие сплавом медь-олово, или бронзирование, применяют как для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки поверхности изделий. Покрытие малооловянистым сплавом (10 – 20% олова) золотисто-желтого цвета используют также в качестве подслоя взамен медного и никелевого покрытий перед хромированием. Высокооловянистый сплав (40 – 45% олова), так называемая белая бронза, в некоторых случаях может служить заменой серебра. Несмотря на то, что значение удельного электрического сопротивления сплава Cu – Sn значительно выше, чем у серебра, в промышленной атмосфере, где есть примеси сернистых соединений, оно остается стабильным, в то время, как у серебра, возрастает в десятки раз. По этой причине покрытия белой бронзой рекомендуют для нанесения на электрические контакты. В простых кислых растворах потенциал меди положительнее потенциала олова примерно на 0,5 В, поэтому для совместного осаждения этих металлов пользуются растворами их комплексных солей.

Для покрытия сплавом медь-олово предложено большое число электролитов. Как и для латуни, электролиты в основном комплексные, наиболее исследованный из них — цианидный. Для замены цианидных электролитов предолжены фенолсульфоновые, триполифосфатные, дифосфатные и фторборатные. Во всех случаях наибольшее влияние на состав покрытия оказывает изменение соотношения ионов металлов в электролите и плотность тока. Для дифосфатного электролита, который является малотоксичным, существенным фактором является температура электролита.

Приборы и реактивы

1. Химические стаканы 10, 20, 150, 200 мл.

2. Амперметр.

3. Вольтметр.

4. Кулонометр.

5. Весы аналитические.

6. Тигли фарфоровые, 50, 100 мл.

7. Фильтры бумажные.

8. Печь муфельная.

9. Шкаф сушильный.

10. Пластинки из нержавеющей стали 2х5 и 2х4 см.

11. Медный купорос, CuSO₄•5Н₂О, техн.

12. Цинковый купорос, ZnSО₄•7Н₂О, техн.

13. Сегнетова соль, чда.

14. Едкий натрий, техн.

15. Пирофосфат натрия, Na₄Р₂О₇•10Н₂О, техн.

16. Фосфат натрия, Na₃PO₄•12Н₂О, техн.

17. Карбонат натрия, Na₂CO₃, чда.

18. Оксалат натрия, (NН₄)₂С₂O₄, чда.

19. Раствор аммиака, конц.

20. Ксилота азотная, конц.

21. Кислота серная, конц.

22. Фосфат аммония, 10% раствор.

23. Трилон Б, 0,1н. раствор.

24. Мурексид.

25. Метиловый красный, раствор.

26. Вода дистиллированная.

Порядок выполнения работы

Подготовка установки для электролиза

Процесс проводят в термостатированной ячейке из стекла. Принципиальная схема установки для электролиза приведена на рисунке:

Электролизер Кулонометр Катод Анод Тумблеры

Приготовление электролита

Опыты проводят в электролитах, составы которых приведены ниже:

1. Состав электролитов латунирования и режим электролиза

Номер электролита	Концентрация, г/дм3				Температура электролита, °С	Плотность тока, А/м2	Массовая доля меди в сплаве, % (теоретическое значение)
	CuSO4 •5Н2О	ZnSО4 •7Н2О	сегнетова соль	NaОН
1	55	30	380	65	50	200	90
2	50	25	380	65	50	200	85

2. Состав электролитов бронзирования и режим электролиза

Номер электролита	Концентрация, г/дм3				Температура электролита, °С	Плотность тока, А/м2	Массовая доля меди в сплаве, % (теоретическое значение)
	CuSO4•5Н2О	SnCl2	Na4Р2О7•10Н2О	(NН4)2С2O4
1	39,3	40,0	440	20	40	300	60
2	39,3	40,0	440	20	50	400	65

Электролит готовят из расчета 100 – 200 мл.

Подготовка поверхности перед нанесением покрытий

Перед нанесением покрытий поверхность образцов должна быть тщательно очищена от механических загрязнений, жировых и оксидных пленок. Если подготовленный образец подлежит взвешиванию (для определения выхода по току), то после активирования и промывки холодной водой поверхность необходимо быстро высушить (во избежание окисления). Это достигается промывкой в спирте. После нанесения покрытия образцы сушат аналогичным образом.

Последовательность операций при подготовке поверхности стальных образцов перед нанесением покрытий:

Операция	Состав раствора		Режим работы
	компонент	концентрация, г/дм3	температура, °С	продолжительность, мин
1. Обезжиривание	NaOH	5 – 15	60—80	5—20
	Na3PO4•12Н2О	15 – 35
	Na2CO3	15 – 35
2. Промывка водой	—	—	60	1-2
3. Промывка в спирте	—	—	комн.	окунание

Ход измерения

Опыт № 1. Исследовать влияние плотности тока на состав сплава Cu-Sn и выход сплава по току.

В цепь электролиза включают последовательно два электролизера с электролитом бронзирования для осаждения сплава Cu-Sn. Катодами во всех трех электролизерах служат пластины из нержавеющей стали. Размеры катода в электролизере № 1 – 2х5 см; № 2 – 2х4 см. Силу тока на амперметре устанавливают 0,6 А, тогда плотность тока (А/м²) в электролизерах будет следующая: в № 1 – 300; № 2 – 400. На предварительно взвешенные катоды из нержавеющей стали осаждают сплав в течение 1 ч. По окончании электролиза катоды промывают холодной водой, сушат и взвешивают на аналитических весах. Во всех трех случаях определяют содержание компонентов в сплаве.

Определение состава покрытия

Покрытие легко снимают с основы из нержавеющей стали с помощью бритвы. Навеску 0,5 г каждого покрытия растворяют в отдельных стаканчиках на 10 – 20 см³ в 2 – 3 см³ концентрированной НNО³. После окончания бурной реакции раствор еще кипятят (под тягой!) для удаления оксидов азота, разбавляют водой и отстаивают в течение 2 – 3 ч в теплом месте для созревания осадка. Затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр, промывают горячей водой и прокаливают для образования SnO₂.

Массовую долю (Sn, %) определяют по формуле:

,

где m – масса осадка SnO₂, г;

0,787 – коэффициент для пересчета на олово;

– навеска сплава, взятая для анализа, г.

Фильтрат после отделения SnO₂ упаривают с 1 мл концентрированной серной кислоты почти досуха, так, чтобы на дне остался мокрый осадок, затем осторожно, обмывая стенки стаканчика, осадок растворяют в 100 см³ Н₂О, добавляют щепотку мурексида и по каплям аммиак до появления желтого окрашивания, полученный раствор титруют 0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски в ярко-фиолетовую.

Массовую долю меди (Cu, %) меди рассчитывают по формуле:

,

где V — объем раствора трилона Б, затраченный на титрование, см³;

Т — титр раствора трилона Б, г/мл (теоретический титр 0,1 н. раствора равен 0,003177);

— навеска сплава, взятая для анализа, г.

Опыт № 2. Определение выхода по току при электроосаждении сплава Cu-Zn.

Предварительно взвешенные две пластины из нержавеющей стали покрывают сплавом Cu-Zn в термостатированной ячейке из электролита №1 или 2 при плотности тока 200 А/м² в течение 1 ч. По окончании электролиза катоды промывают холодной водой, сушат и взвешивают на аналитических весах. Во всех трех случаях определяют содержание компонентов в сплаве.

Определение состава покрытия

Покрытие легко снимают с основы из нержавеющей стали с помощью бритвы. Навеску 0,5 г каждого покрытия растворяют в отдельных стаканчиках на 10 – 20 см³ в 2 – 3 см³ концентрированной НNО₃. После окончания бурной реакции раствор нейтрализуют гидроксидом аммония по метиловому красному. Для этого в стакан с пробой добавляют 5-6 капель раствора метилового красного и затем по каплям концентрированный раствор NH₄OH до изменения окраски индикатора. После добавляют 10%-й раствор фосфата аммония, спустя 20 мин фильтруют., промывают, затем прокаливают в фарфоровом тигле при 400ºС, плавно повышая температуру до 800°С. Прокаленный осадок взвешивают.

Массовую долю (Zn, %) определяют по формуле:

,

где m — масса осадка пирофосфата г;

0,4289 — коэффициент для пересчета на цинк;

— навеска сплава, взятая для анализа, г.

Фильтрат после отделения Zn упаривают с 1 мл концентрированной серной кислоты почти досуха, так, чтобы на дне остался мокрый осадок, затем осторожно, обмывая стенки стаканчика, осадок растворяют в 100 см³ Н₂О, добавляют щепотку мурексида и по каплям аммиак до появления желтого окрашивания, полученный раствор титруют 0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски в ярко-фиолетовую.

Массовую долю меди (Cu, %) меди рассчитывают по формуле:

,

где V — объем раствора трилона Б, затраченный на титрование, см³;

Т — титр раствора трилона Б, г/мл (теоретический титр 0,1 н. раствора равен 0,003177),

— навеска сплава, взятая для анализа, г.

Выход по току определяют соотнося полученное значение массовой доли меди с теоретическим.

Контрольные вопросы

1. Какие законы электролиза вы знаете?

2. Закон фарадея.

3. Закон Нернста.

4. Какие факторы, влияют на протекание электролиза?

5. Опишите процесс электролиза водных растворов сульфата меди (II), хлорида железа (III), нитрата калия.

6. Как протекает электролиз расплава хлорида натрия?

7. Что такое выход по току? Как определяется эта величина и на что оказывает влияние?

8. Нарисуйте принципиальную схему установки электролиза.

9. Какие электроды применяются при электролизе?

10. Какие уравнения химических реакций лежат в основе проводимых в работе процессов?