9.Химические свойства металлов семейства железа

Цель работы

Изучить важнейшие химические свойства металлов семейства железа и их соединений. Выработать навыки идентификации железа в различных степенях окисления.

Теоретическая часть

Железо, кобальт и никель, составляющие семейство железа, являются d-элементами 4-го периода Периодической системы. Их атомы имеют по два 4s электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов на Зd-подуровне. Заполнение вторыми электронами 3d-орбиталей сказывается на уменьшении возможных степеней окисления этих элементов от Fe к Ni. Если для марганца высшая степень окисления совпадает с номером группы (т.е. равна +7), то у железа она не бывает больше +6 (чаще +3 и +2), у кобальта достигает +4 и у никеля +3. В обычных соединениях у кобальта степень окисления преимущественно +2, а в комплексных соединениях +3. У никеля она почти всегда +2 и очень редко +3. Очевидно, не все электроны незаполненного d-подуровня участвуют в образовании валентных связей.

Разбавленные соляная, серная и азотная кислоты растворяют металлы семейства железа, переводя их в двухзарядные катионы. При нагревании концентрированные азотная и серная кислоты окисляют железо до Fe (III). Очень концентрированная азотная кислота (плотностью 1,4 г/см³), содержащая растворенный диоксид азота, пассивирует железо, кобальт и никель (в этом случае они перестают растворяться в кислотах и не вытесняют из растворов солей металлы, имеющие более высокие значения стандартных электродных потенциалов).

Восстановительные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются по направлению от никеля (II) к железу (II), а окислительные свойства соединений металлов семейства железа в степени окисления +3 усиливаются в обратном направлении. Соли железа (II) легко окисляются на воздухе до солей железа (III), поэтому во всех опытах по изучению свойств железа (II) пользуются свежеприготовленным раствором более устойчивой соли Мора (двойная соль сульфатов аммония и железа (II)). Соль Мора практически полностью диссоциирует в воде на все составляющие её ионы, поэтому в уравнениях реакций вместо формулы соли Мора можно пользоваться формулой сульфата железа (II).

Многие соли железа, кобальта и никеля имеют различную окраску: соли никеля (II) зеленого цвета; соли кобальта (II) – синие, а их растворы и кристаллогидраты розовые; соли железа (II) – зеленоватые, соли железа (III) – бурые. Хлориды, нитраты и сульфаты железа, кобальта и никеля растворимы в воде, а соли угольной и фосфорной кислот практически нерастворимы.

Для Fe, Co и Ni характерно образование многочисленных комплексных соединений с координационными числами 6 и 4.

Приборы и реактивы

1. Железо (опилки или стружка),

2. Стеклянная палочка.

3. Соль Мора.

4. Нитрит калия.

5. Спирто-эфирная смесь.

6. Кислота серная, конц.

7. Кислота азотная, конц.

8. Растворы: соляной кислоты (2 н.), серной кислоты (2 н. и плотностью 1,84 г/см³), азотной кислоты (2 н. и плотностью 1,4 г/см3), роданида калия или аммония (0,01 н. и насыщенный), едкого натра (2 н.), сульфида натрия (0,5 н.), гексацианоферра-та (II) калия (0,5 н.), гексацианоферрата (III) калия (0,5 н.), пероксида водорода (3%-ный), хлорида железа (III) (0,5 н.), иодида калия (0,5 н.), хлорида кобальта (0,5 н. и насыщенный), хлорида никеля (0,5 н.), аммиака (25%-ный), бромная вода.

Порядок проведения работы

Опыт 1. Характерные реакции на ионы Fe²⁺ и Fe³⁺

1) Приготовьте в пробирке раствор соли Мора и добавьте 1 каплю раствора гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли). Выпадает осадок турнбулевой сини Fe[Fe(CN)₆].

2) Поместите в пробирку 2 – 3 капли раствора хлорида железа (III) и добавьте 1 каплю раствора гексацианоферрата (II) калия (желтой кровяной соли). Выпадает осадок берлинской лазури, идентичный по составу с турнбулевой синью.

3) Поместите в пробирку 5 – 6 капель раствора хлорида железа (III) и добавьте 1 каплю 0,01 н. раствора роданида калия (или аммония). Первоначально бесцветный раствор приобретает ярко-красную окраску, характерную для роданидного комплекса железа (III) и продуктов его частичной диссоциации. Проделав такой же опыт с раствором соли Мора, убедитесь в том, что ион Fe²⁺ подобной цветной реакции не дает.

4) Составьте схему электронной конфигурации атома комплексообразователя в гексацианоферрате (II), укажите тип гибридизации его орбиталей и определите, какими магнитными свойствами должен обладать этот комплексный ион.

Опыт 2. Взаимодействие железа с кислотами

В три пробирки внесите по 5 капель 2 н. растворов кислот: в первую – серной, во вторую – соляной, в третью – азотной. В четвертую пробирку поместите 3 капли концентрированной серной кислоты. В каждую пробирку поместите немного железных опилок или кусочек железной стружки, после чего пробирку с концентрированной серной кислотой осторожно нагрейте (ТЯГА!). Затем в каждую пробирку прибавьте по 1 капле 0,01 н. раствора роданида калия (или аммония) и сделайте вывод, в каких пробирках присутствуют ионы Fe³⁺.

Рассчитайте ЭДС для первой реакции, считая что в результате ее образуется 0,1 М раствор соли железа.

Опыт 3. Гидроксид железа (II) и его свойства

В пробирку с 3 – 4 каплями раствора соли Мора прилейте раствор щелочи до выпадения зеленоватого осадка гидроксида железа (II). Перемешайте полученный осадок стеклянной палочкой до момента побурения осадка вследствие окисления гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) кислородом воздуха. Рассчитайте эквивалент восстановителя в данной реакции.

Опыт 4. Гидроксид железа (III) и его свойства

В две пробирки внесите по 5 – 6 капель раствора хлорида железа (III) и добавьте по 3 – 4 капли раствора щелочи. Испытайте растворимость осадка в кислоте и щелочи, для чего в одну пробирку добавьте разбавленной серной кислоты, а в другую раствор едкого натра.

Напишите соответствующие уравнения реакций.

Опыт 5. Восстановительные свойства железа (II)

Приготовьте в двух пробирках раствор соли Мора. В одну из них добавьте 1 каплю концентрированной азотной кислоты, подогрейте раствор до прекращения выделения газа (ТЯГА!) и дайте ему остыть. Затем в обе пробирки добавьте по 1 капле 0,01 н. раствора роданида калия (или аммония) и сделайте вывод, в какой из пробирок присутствует ион Fe³⁺. Составьте выражение для константы нестойкости комплексного иона, образующегося в присутствии избытка роданид-ионов.

Опыт 6. Окислительные свойства соединений железа (III)

В пробирку с 3 – 4 каплями раствора хлорида железа (III) добавьте 1 – 2 капли раствора иодида калия. Какое вещество определяет окраску полученного раствора?

Пусть по ошибке вы использовали в этом опыте вместо йодида калия бромид калия. Каков будет результат? Ответ мотивируйте.

Опыт 7. Действие сульфида натрия на соли железа (III)

В пробирку с 3 – 4 каплями раствора хлорида железа (III) добавьте 2 капли раствора сульфида натрия (ТЯГА!) и наблюдайте выпадение осадка, представляющего собой смесь сульфида железа (II) и серы.

Предложите способ разделения этой смеси с помощью подходящего реагента.

Опыт 8. Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) и их свойства

а) В две пробирки поместите по 2 – 3 капли 0,5 н. раствора хлорида кобальта (II) и добавьте по каплям раствор щелочи до появления вначале синего осадка основной соли, переходящего затем в розовый осадок гидроксида кобальта (II).Осадок в одной пробирке тщательно размещайте стеклянной палочкой, а в другую пробирку прибавьте 2 – 3 капли раствора пероксида водорода. Сопоставьте наблюдения с результатами опыта 3.

б) В три пробирки поместите по 2 – 3 капли раствора хлорида никеля (II) и добавьте по каплям раствор щелочи до выпадения осадка гидроксида никеля (II). В первой пробирке осадок тщательно размешайте стеклянной палочкой, во вторую добавьте 2 – 3 капли раствора пероксида водорода, в третью – 1 каплю бромной воды. Сопоставьте наблюдения с результатами опытов 3 и 8а.

Рассчитайте ЭДС для протекающих в щелочной среде реакций окисления гидроксидов кобальта (II) и никеля (II) бромом (при стандартных условиях).

Опыт 9. Получение комплексных соединений кобальта

а) Поместите в пробирку 2 капли насыщенного раствора хлорида кобальта (II) и добавьте 5 – 6 капель насыщенного раствора роданида калия (или аммония). Образовавшийся раствор комплексной соли окрашен в синий цвет за счет комплексных ионов [Co(SCN)₄]^2–

Разбавьте раствор дистиллированной водой и наблюдайте изменение окраски раствора на розовую, за счет образования аквакомплекса кобальта [Co(Н₂О)₆]^2–. Добавьте 2 капли смеси спирта с эфиром, размешайте раствор стеклянной палочкой и вновь наблюдайте изменение окраски. Затем в ту же пробирку прилейте дистиллированной воды до обратного изменения окраски. Отметьте роль спирта как водоотнимающего средства.

б) К 3 – 4 каплям 0,5 н. раствора хлорида кобальта (II) прибавьте по каплям 25%-ный раствор аммиака до выпадения осадка гидроксида кобальта (II) и его дальнейшего растворения вследствие образования комплексного соединения, в котором кобальт имеет координационное число, равное 6.Полученный раствор разлейте в две пробирки. В одной из них тщательно перемешайте раствор стеклянной палочкой до изменения окраски вследствие окисления полученного комплексного соединения кобальта (II) в комплексное соединение кобальта (III) кислородом воздуха. Во вторую пробирку добавьте с той же целью 2 – 3 капли раствора пероксида водорода.

в) Поместите в пробирку 3 – 4 капли насыщенного раствора хлорида кобальта (II) и 1 микрошпатель кристаллического нитрита калия. Добавьте 1 – 2 капли 2 н., раствора серной кислоты и наблюдайте выделение газа и выпадение осадка гексанитритокобальтата (III) калия.

Укажите атом-акцептор в полученных комплексных соединениях кобальта и составьте его электронную формулу.

Обработка результатов эксперимента

Составьте уравнения проведенных окислительно-восстановительных реакций, используя для окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах, метод полуреакций, а для остальных — метод электронного баланса. Отметьте цвет исходных растворов и образовавшихся продуктов, а также выделение газов и выпадение осадков.

Контрольные вопросы

1. Как взаимодействует железо с концентрированной и разбавленной серной кислотой?

2. Чем объяснить, что в образующихся при взаимодействии с концентрированной и разбавленной серной кислотой солях железо находится в различной степени окисления?

3. Как взаимодействует железо, кобальт, никель с концентрированной и разбавленной азотной кислотой? Напишите соответствующие уравнения реакций.

4. Перечислите основные промышленные методы получения железа.

5. Перечислите основные промышленные методы получения кобальта и никеля.

6. Почему при приготовлении водных растворов солей железа (III) к ним добавляют кислоту?

7. Объясните, почему при взаимодействии раствора соли железа (III) с раствором сульфида натрия не выпадает осадок сульфида железа (III).

8. Составьте: а) уравнение реакции образования тетрароданокобальтата (II) аммония; б) уравнение диссоциации этой соли; в) уравнение диссоциации комплексного аниона этой соли; г) выражение константы нестойкости комплексного иона.

9. Как получить амминокомплексы кобальта (II) и (III), исходя из соли кобальта (II)? Приведите выражения для константы нестойкости обоих комплексных ионов. Какая из этих величин должна быть больше?

10. Какой газ выделяется при взаимодействии раствора сульфата кобальта (II) с нитритом калия в кислой среде? Дайте название образующегося нерастворимого комплексного соединения кобальта (III).