7.Химические свойства галогенов

Цель работы

Изучить основные химические свойства галогенов, а также изменение этих свойств в их ряду. Получить навыки идентификации веществ по их характерным реакциям.

Теоретическая часть

Галогены входят в VIIА подгруппу Периодической системы. Их атомы имеют электронную конфигурацию внешнего уровня ns²np⁵. Склонность к присоединению одного электрона с приобретением электронной структуры благородного газа ns²np⁶ характеризует галогены как типичные неметаллы. Однако, в отличие от фтора, который во всех соединениях проявляет общую для всех галогенов степень окисления -1, хлор, бром и иод можно перевести и в состояние с положительной степенью окисления, что соответствует последовательному распариванию р-электронов с переходом их на свободный d-подуровень (при возбуждении атома).

Молекулы галогенов двухатомны. Простые вещества при стандартных условиях представляют собой: фтор – светло-зеленый газ, хлор – желто-зеленый газ, бром – красно-бурую жидкость, йод — кристаллы темно-фиолетового цвета. Галогены плохо растворяются в воде (их растворы называют хлорной, бромной, и йодной водой), зато легко растворимы в неполярных растворителях (бензол, спирт).

С увеличением порядкового номера галогенов уменьшается их электроотрицательность, что равносильно ослаблению неметаллических свойств и уменьшению окислительной способности галогенов.

Соединения галогенов с водородом представляют собой бесцветные газы, дымящие на воздухе. Галогеноводороды очень хорошо растворяются в воде с образованием соответствующих кислот, являющихся сильными электролитами, (за исключением HF). Галогенид-ионы Cl^–, Br^–, I^– обладают восстановительными свойствами, причем наибольшая способность к отдаче электронов наблюдается у йодид-иона.

Важнейшими соединениями кислорода с галогенами являются соответствующие кислоты и их соли. Так, хлор образует следующие кислоты: НСl⁺⁷О₄ – хлорная кислота; НСl⁺⁵О₃ – хлорноватая кислота; НСl⁺³О₂ – хлористая кислота; НСl⁺¹О – хлорноватистая кислота., чему соответствуют соли: ClO₄^- - перхлорат; ClO₃^- - хлорат; ClO₂^- - хлорит; ClO^- - гипохлорит.

С повышением степени окисления галогена изменяется как окислительная активность, так и способность к электролитической диссоциации этих кислот. Так, в ряду НСlО₄ — НСlО₃ — НСlО₂ — НСlО окислительная активность кислот (и их солей) растет, а сила кислот падает.

Приборы и реактивы

1. Пробирки.

2. Микроколбы.

3. П-образная трубка с пробкой.

4. Спиртовка.

5. Перманганат калия.

6. Диоксид марганца.

7. Хлорид натрия.

8. Бромид натрия.

9. Иодид калия.

10. Органический растворитель (бензол или гексана)

11. Растворы: хлорида натрия (0,5 н.), бромида натрия (0,5 н.), иодида калия (0,1 н.), дихромата калия (0,5 н.), хлората калия (насыщенный), перхлората калия (0,5 н.), тиосульфата натрия (0,5 н.), гидроксида натрия (2 н.), соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см³), серной кислоты (2 н. и плотностью 1,84 г/см³), хлорная и бромная вода.

Порядок выполнения работы

Опыт. 1. Получение хлора, брома и йода окислением галогенидов

а) В пробирку внесите 2 – 3 кристаллика перманганата калия и добавьте 2 – 3 капли концентрированной соляной кислоты (ТЯГА!). Наблюдайте выделение газообразного хлора и восстановление иона MnO₄^– до иона Mn²⁺.

Укажите тип химической связи в молекуле хлора и величину дипольного момента этой связи. Сколько молекул хлора содержится в его 2 л при давлении 303,3 кПа и температуре 25°С?

б) В две пробирки внесите раздельно по 2 – 3 кристаллика бромида натрия и йодида калия. В каждую из пробирок добавьте по 1 – 2 микрошпателя MnO₂ (менее сильного по сравнению с KMnO₄ окислителя) и по 2 – 3 капли концентрированной серной кислоты (ТЯГА!). Наблюдайте выделение в соответствующих пробирках брома и йода, а также восстановление MnO₂ до Mn²⁺.

В связи с токсичностью галогенов необходимо для их дезактивации внести в пробирки с остатками реактивов по 3 – 5 капель раствора Na₂S₂O₃ и сразу же их вымыть.

Составьте электронную формулу атома брома в нормальном и максимально возбужденном состояниях. Укажите значения всех квантовых чисел для неспаренного электрона в нормальном состоянии. Определите суммарный спин электронов атома брома в возбужденном состоянии.

Опыт 2. Сравнение окислительной способности галогенов

В одну пробирку внесите 3 – 5 капель раствора бромида натрия, в две другие – по такому же количеству йодида калия. Добавьте во все пробирки по 2 – 3 капли органического растворителя (бензола или гексана). В пробирку с раствором бромида натрия и в одну из пробирок с раствором йодида калия внесите по 3 – 4 капли хлорной воды; в последнюю пробирку с раствором иодида калия – бромной, воды (ТЯГА!). Содержимое пробирок перемешайте встряхиванием. Отметьте окраску слоя органического растворителя (последний добавляется с целью экстракции, т. е. извлечения из водного раствора брома и йода, что облегчает их обнаружение).

По результатам опыта убедитесь в том, что наибольшей окислительной способностью обладает хлор, который способен окислять как бромид, так и йодид-ионы.

Вычислите молярную концентрацию насыщенного раствора брома в воде, если его процентная концентрация 3,58% (плотность принять равной плотности чистой воды). Сравните полученное значение с аналогичной величиной для раствора брома, в четыреххлористом углероде, которая равна 5,05 моль/л. Укажите основной фактор, определяющий растворимость брома в различных растворителях.

Опыт 3. Сравнение восстановительной способности хлоридов, бромидов и иодидов

1. В три пробирки раздельно внесите по 2 – 3 микрошпателя хлорида, бромида и иодида натрия или калия, по 2 капли концентрированной серной кислоты (ТЯГА!). Наблюдайте протекание процессов двух типов:

1. реакции обмена с образованием соответствующих галогеноводородов, на что указывает выделение белого дыма во всех трех пробирках;

2. реакции окисления серной кислотой НВr и HI, на что указывает появление в соответствующих пробирках брома и йода в свободном состоянии.

Убедитесь в том, что НСl не способен восстанавливать Н₂SO₄, а НВr восстанавливает ее до SO₂, a HI — до H₂S (выделение соответствующих газов во второй и третьей пробирках осторожно определите по запаху).

Составьте выражение для расчета энтальпии последней реакции, исходя из энтальпий образования участников реакции.

2. В три пробирки внесите по 2 – 4 капли раствора K₂Cr₂O₇ и подкислите его 2н. раствором H₂SO₄ (1 – 2 капли). Добавьте в первую пробирку 2 – 3 капли раствора хлорида натрия, во вторую и третью — по такому же количеству растворов бромида натрия и йодида калия, соответственно.

Убедитесь, в том, что хлорид-ион не восстанавливает ион Cr₂O₇^2–, в то время как бромид и иодид-ионы восстанавливают его до иона Cr³⁺, окисляясь до свободных галогенов. Сравните наблюдения с результатами опыта 3.1.

Определите массу эквивалентов окислителя и восстановителя в реакции дихромата калия с иодидом калия.

Опыт 4. Получение гипохлорита натрия

В пробирку внесите 10 – 15 капель 2 н. раствора едкого натрия и поместите ее в стакан с холодной водой. В микроколбочку поместите 2 – 3 кристаллика КМnО₄, 1 – 2 капли воды и 3 – 4 капли концентрированной соляной кислоты (ТЯГА!). Микроколбочку укрепите в штативе и закройте пробкой с П-образной трубкой, конец которой опустите в пробирку с раствором щелочи. Выделяющийся в микроколбочке хлор пропустите через раствор гидроксида натрия в течение 2 – 3 минут (если выделение хлора происходит недостаточно энергично, то микроколбочку немного подогрейте в пламени спиртовки).

При взаимодействии хлора с раствором щелочи происходит реакция диспропорционирования с образованием гипохлорита и хлорида натрия. Полученный раствор сохраните для опыта 5.

Процесс пойдет по-другому, если раствор щелочи не охладить, а наоборот, нагреть. Составьте уравнение соответствующей реакции.

Опыт 5. Сравнение, окислительной способности гипохлоритов, хлоратов и перхлоратов

В три пробирки внесите по 3 – 5 капель раствора йодида калия. Добавьте по 2 – 3 капли растворов: в первую пробирку – гипохлорита натрия (раствор получен в предыдущем опыте), во вторую – хлората калия, в третью – перхлората калия. Подкислите растворы во второй и третьей пробирках 2 – 4 каплями 2 н. раствора серной кислоты.

Убедитесь в том, что гипохлорит-ион окисляет йодид-ион в нейтральной среде, хлорат-ион — только в кислой (ClO^– и ClO^3– — восстанавливаются при этом до хлорид-иона), а перхлорат-ион не способен окислять йодид-ион.

В каком из растворов равной концентрации – гипохлорита, хлората или перхлората – рН среды больше?

Опыт 6. Контрольный

Получите у преподавателя небольшое количество сухой соли и растворите ее в воде. Используя известные Вам реакции с участием галогенидов, определите, хлоридом, бромидом или иодидом является данная соль.

Обработка результатов эксперимента

Составьте уравнения проведенных окислительно-восстановительных реакций, используя для окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах, метод полуреакций, а для остальных — метод электронного баланса. Отметьте цвет исходных растворов и образовавшихся продуктов, а также выделение газов и выпадение осадков.

Контрольные вопросы

1. Какую максимальную степень окисления может проявлять в своих соединениях: а) фтор; б) хлор?

2. Почему фтор, в отличие от остальных галогенов, не проявляет положительной степени окисления?

3. В какой степени окисления галогены могут быть: а) только окислителями; б) только восстановителями; в) как окислителями, так и восстановителями?

4. У какого из галогенов отсутствует способность к самоокислению-самовосстановлению?

5. Чем объясняется различное агрегатное состояние галогенов при нормальных условиях?

6. Перечислите основные промышленные методы получения галогенов.

7. Как изменяются неметаллические свойства с увеличением порядкового номера в ряду галогенов? Чем это объясняется?

8. Можно ли бромной водой окислить: а) хлорид натрия; б) йодид калия?

9. Составьте уравнение реакции взаимодействия между хлорной и бромной водой. Укажите окислитель и восстановитель.

10. Как бром и хлор реагируют с холодными и горячими щелочами и холодной и горячей водой? Напишите соответствующие уравнения реакций.