12

Лекция _____ Арены. Строение молекулы. Методы получения. Химические свойства.

Ароматические углеводороды (у/в), арены – органические соединения карбоциклического ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С₆Н₆ (моно- и полициклические функциональные производные бензола).

Бензол был открыт М.Фарадеем в 1825г., он же установил его формулу. В 1865 г. А. Кекуле предложил структурную формулу бензола, в которой в шестичленном кольце изобразил три чередующиеся =. Но это не истинно двойные связи, это только условное обозначение общих шести электронов, в одинаковой степени принадлежащих всем шести атомам углерода. Доказательствами отсутствия непредельности в ароматическом кольце являются следующие факты:

а) Алкены, содержащие =, обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO₄, бензол не обесцвечивает указанные растворы;

б) Для бензола характерны реакции замещения аналогично алканам, а не присоединения, как для алкенов;

в) Длина одинарной связи 0,154 нм, двойной связи - 0,134 нм. В бензоле длина всех связей одинаковая, равна 0,140 нм.

Вывод: В молекулах бензола нет чередования – и = связей, а есть «полуторная», особая связь. Атом С в молекуле бензола находится в Sp­­²–гибридном состоянии: 3 σ –связи, образованные перекрыванием трех гибридных орбиталей + единая π-электронная система, общая для всех атомов С.

Энергия связи С ---- С в ароматическом кольце равна 490 кДж/моль, т.е. имеет среднее значение между значениями энергий одинарной – и двойной = связи.

Что такое ароматичность? Это понятие не связано с запахом.

Под ароматичностью понимают совокупность особых свойств, характерных для некоторых циклических соединений, молекулы которых имеют плоскостное строение.

Главная причина ароматичности: единая замкнутая система π- электронов в кольце. Для этого необходимо, чтобы молекула была плоской.

Необходимо отметить, что в молекуле бензола нет чистых = и – связей. Молекула, в которой отрицательный заряд «размазан» более устойчива, чем та, в которой он сконцентрирован в одном месте. Поэтому молекула бензола устойчива.

Гомологический ряд бензола:

метилбензол этилбензол 1,2-диметилбензол

По JUPAC ароматические соединения рассматриваются как замещенные бензола.

Существуют тривиальные названия некоторых аренов:

толуол о-ксилол

м-ксилол п-ксилол

Названия некоторых ароматических радикалов: С₆Н₅– фенил, С₆Н₅–СН₂– бензил, С₆Н₅–СН< бензилиден.

Изомеры

Для аренов существует изомерия положения заместителя в бензольном кольце.

1,3- диметилбензол 1,2- диметилбензол

1,4-диметилбензол

Способы получения аренов

1. Ароматизация парафинов (алканов):

2-метилгексан толуол

2. Реакция Бертло:

3СН ≡СН ^{t акт. уголь}>С₆Н₆

Этин бензол

3. Дегидрирование циклоалканов ( метод Зелинского):

Циклогексан бензол

4. Реакция Вюрца – Фиттига (подобна алканам):

С₆Н₅Вr + 2Na + CH₃Br → С₆Н₅ CH₃ + 2 NaBr

бромбензол бромметан толуол

Целевой продукт реакции: С₆Н₅ CH₃

Побочные продукты: С₆Н₅ - С₆Н₅ (дифенил) и CH₃ - CH₃ (этан).

В отличие от подобной реакции у алканов целевой и побочные продукты реакции можно легко разделить.

5. Реакция Фриделя-Крафтса –Густавсона (каализатор реакции AlCl₃)

Бензол хлорэтан этилбензол

Реакция имеет большое промышленное значение для получения изопропилбензола:

С₆Н₆ + CH₃–CH₂–CH₂Cl ^AlCl3> HCl + C₆H₅CH₂CH₂CH₃ пропилбензол

бензол хлорпропан -->C₆H₅CH(CH₃)₂ изопропил бензол

Вместо галогенопроизводных можно использовать спирты. В этом случае катализаторами служат H₂SO₄ , HF, H₃PO₄.

6. Синтез из солей ароматических карбоновых кислот (при нагревании):

C₆H₅-COONa +NaOH ^t__>C₆H₆ + Na₂CO₃

Физические свойства ароматических углеводородов

Большая часть из них - жидкости, реже твердые вещества, имеющие специфический запах.

Плотность, показатель преломления, температура кипения выше, чем у прямоцепных углеводородов с одинаковым числом атомов углерода. Для сравнения: t^o кипения гексана равна 68,8^оС, tº кипения бензола 80,1^оС.

о –изомеры имеют более высокую температуру кипения, чем n –изомеры. Каждая СН₂-группа увеличивает t кипения ~ на 30^oC.

Ароматические углеводороды практически не растворимы в Н₂О. Пары бензола токсичны.

о-, м-, п- ксилолы имеют близкие температуры кипения: о-ксилол 144,4^о С, м-ксилол 139,1^о С, n-ксилол 138,4^oC. Такую смесь трудно разделить.

Химические свойства ароматических углеводородов

NB! Арены имеют склонность к реакциям замещения. Бензольное кольцо устойчиво к окислению.

1. Реакции электрофильного замещения

Подвижные π-электроны, образующие электронное облако, способны активно взаимодействовать с электрофильными реагентами (заряженными +).

Механизм реакции:

I стадия – образование электрофильной частицы А⁺ из реагента А : В путем гетеролитического распада молекулы.

А : В ----> А⁺+ : В^-

II стадия – взаимодействие электрофильной частицы А⁺ с π-электронным облаком

π-комплекс или

Особенность этой стадии в том, это частица А⁺ пока ещё не образует настоящей химической связи с определенным атомом С бензольного кольца; π – комплекс- неустойчив

III стадия – образование σ - комплекса

σ - комплекс

Для того, чтобы образовать химическую связь между частицей А⁺ и атомом С бензольного кольца, нужна пара электронов. Их предоставляют два соседних атома С. Один электрон отдаёт тот атом С, к которому присоединена частица А⁺, а другой - соседний атома С.У него появляется + заряд. Таким образом, ароматическая система оказывается разрушенной. Оставшиеся 4 электрона распределяются между 5 атомами С, между ними распределяется и + заряд. Молекула неустойчива, поэтому она вынуждена отдать Н⁺, чтобы вернуться в прежнее ароматическое состояние.

IV стадия – отщепление Н⁺ от σ – комплекса и возврат катализатора в исходную форму

Н⁺ +:В^- ---> H –B

Примеры реакций электрофильного замещения (S_E ) и их механизм:

а) Реакция хлорирования бензола:

С₆Н₆+Cl₂ ^FeCl3> C₆H₅Cl+HCl хлорбензол

Механизм:

FeCl₃+Cl₂ <==> Cl⁺+FeCl^-₄

H⁺+FeCl₄FeCl₃+HCl

b) Реакция нитрования бензола:

С₆Н₆+HNO₃ ^H2SO4>C₆H₅-NO₂+H₂O нитробензол

Механизм:

HNO₃+H₂SO₄<==>NO⁺₂+H₃O⁺+2HSO^-₄

H⁺+HSO^-₄H₂SO₄

с) Реакция сульфирования бензола:

С₆Н₆+H₂SO₄ ^_____> C₆H₅-SO₃H+H₂O бензолсульфокислота

Механизм:

H₂SO₄+SO₃<==> HSO⁺₃+HSO^-₄

H⁺+HSO^-₄H₂SO₄

d) Реакция алкилирования бензола олефинами, например, пропиленом:

С₆Н₆ + СН₃ -CH₂=СН₂ → C₆H₅СН(СН₃)₂

Механизм:

H₂SO₄ ↔ H⁺+HSO^-₄

δ+ δ-

СН₃CH=СН₂ +H⁺CH₃-CH⁺-CH₃

H⁺+HSO^-₄H₂SO₄

2. Реакции присоединения

Протекают с трудом, при высокой температуре и в присутствии катализатора.

циклогексан

h ν, 40ºC

С₆Н₆ + 3Cl₂ ––––––––→ C₆H₆ Cl₆ гексахлорциклогексан

3. Реакции окисления

NB!!! Бензол не окисляется KМnO₄; Cr₂O₃.

Толуол окисляется KМnO₄.

бензойная кислота

терефталевая кислота

Независимо от длины боковой цепи при окислении образуются СООН-группы. В том случае, если в молекуле ароматического соединения есть несколько боковых радикалов, то их окисление происходит постепенно.

терефталевая к-та.

Лекция 9. Правила ориентации в бензольном кольце. Полициклические ароматические соединения.

Реакционная способность того или иного атома С в бензольном кольце определяется следующими факторами: