Т

Розчин однієї і

тієї

Концентрації

Продукти реакції

епловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху переходу (проміжних реакцій), а залежить лише від виду і стану вихідних речовин і кінечних продуктів.

Сказане можна проілюструлювати так

∆ Н'

∆Н" ∆Н'"

Проміжні продукти

Згідно з законом Гесса

∆Н' = ∆Н" + ∆Н'" , (6)

або в загальному випадку

∆Н' = ∑∆Н (7)

Теплові ефекти ∆Н' і ∆Н'" можна визначити експериментально. А знаючи їх, за рівнянням (6) можна розрахувати ∆Н". Закон Гесса широко використовується для різних термохімічних розрахунків. Він дає можливість обчислювати теплові ефекти процесів, для яких експериментальні дані відсутні. А в багатьох випадках — і для таких, для яких вони не можуть бути виміряні в необхідних умовах, або коли процеси ще не здійснювались. Це відноситься як до хімічних реакцій, так і до процесів розчинення, випаровування, кристалізації, адсорбції та ін.

Теплотою утворення речовини, або стандартною ентальпією утворення Н₂₉₈, називається тепловий ефект реакції утворення хімічної сполуки із простих речовин, що стійкі при даних умовах.

Ентальпії утворення прийнято відносити до 1 моль речовини. Наприклад,

Н₂ (г) + ½ О₂ (г) = Н₂0(р); ∆Н₂₉₈ = 286,0 кДж/моль

Значення ентальпії утворення не завжди можна визначити безпосередньо. Однак, закон Гесса дає можливість обчислити ∆Н₂₉₈ даної речовини із ентальпії інших процесів.

Із закону Гесса витікає також, що тепловий ефект реакції рівний різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції і сумою ентальпій утворення вихідних речовин, з урахуванням їх стехіометричних коефіцієнтів.

∆Н°_Х =∑(v^‘∆Н°_утв)_прод – ∑ (v∆Н°_утв)_вих, (8)

V' і V — стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Виходячи з рівняння (8), можна розрахувати не лише тепловий ефект реакції, але й теплоту утворення будь-якої сполуки, яка бере участь у даному процесі, якщо відомі ентальпії утворення інших речовин і тепловий ефект реакції.

Теплотою згорання називають теплоту, що виділяється при згоранні 1 моль простої речовини або сполуки до відповідних окисних форм елементів. Останнє визначається умовами згорання речовин. Гідроген і Карбон окислюються до Н₂О і СО₂, галогеновмісні речовини до вільного галогену або відповідної кислоти, Сульфур до SО₂, Нітроген до N₂ або HNО₃ тощо.

Теплоти згорання визначають за допомогою особливого приладу калориметричної бомби. Ці теплоти широко використовуються при розрахунках ентальпій органічних речовин.

За законом Гесса слідує, що тепловий ефект реакції рівний різниці між теплотами згорання речовин, що вказані в лівій частині хімічного рівняння, і теплотами згорання речовин, що вказані в правій частині його

∆Н°_Х =∑(v∆Н°_згор)_вихід – ∑ (v^‘∆Н°_згор)_прод. (9)

Знаючи теплоту згорання, легко розрахувати теплоти утворення і навпаки.

При змішуванні рідин і при розчиненні в рідинах твердих речовин і газів відбувається поглинання або виділення енергії у вигляді теплоти, яка нерідко досягає значних величин. Зміна ентальпії при переході твердої, рідкої або газоподібної речовин у розчин називають теплотою або ентальпією розчинення. Ця теплота визначається експериментально шляхом безпосереднього змішування компонентів у калориметрі, а також може бути обчислена з інших термодинамічних величин.

Теплота розчинення залежить від відносних кількостей змішуваних компонентів і від того, чи були вони на початку взяті в чистому вигляді, чи один з них вводився в розчин з деякою початковою концентрацією. Ця теплота буде більшою для розчинів меншої концентрації При значних кількостях розчинника теплота розчинення для даної речовини буде сталою і певною Ця сталість теплоти розчинення спостерігається тоді, коли на один моль розчиненої речовини припадає 300 і більше моль розчинника.

Тверда речовина, розчиняючись, переходить у рідкий стан, на що витрачається енергія (теплота плавлення (Q₁) Поряд з цим протікає процес сольватації іонів цієї ж речовини, при якому тепло виділяється (теплота сольватації (Q₂). Тож теплота розчинення буде визначатись рівнянням

Q=Q₁+Q₂ (10)

Знак величини теплового ефекту розчинення залежить від значень складових правої частини цього рівняння.

Визначають інтегральну і диференціальну теплоти розчинення.

Інтегральною теплотою або ентальпією розчинення називають зміну ентальпії при розчиненні 1 моль речовини в деякій кількості чистого роз­чинника. Концентрацію розчинника в термохімії зазвичай виражають вели­чиною розведення, тобто числом молей розчинника, що припадає на один моль розчиненої речовини, а процес розчинення подають термохімічним рівнянням. Наприклад, процес розчинення а моль Рb(NO₃)₂ в b моль води можна подати рівнянням

aPb(NO₃)_2(k)+bH₂O_(p) = Pb(NO₃)₂ (р-н, ∞ H₂O)

Інтегральні теплоти розчинення залежать від концентрації одержаного розчину і від температури. Оскільки можна одержати розчини різної концентрації, то число інтегральних теплот розчинення може бути будь-яким великим. Особливий інтерес мають перша і повна інтегральні теплоти розчинення.

Першою інтегральною теплотою розчинення називають зміну ен­тальпії при розчиненні 1 моль речовини в безкінечно великій кількості чистого розчинника. В результаті цього утворюється безкінечно розбавлений розчин

Рb(N0₃)_{2 (к)} + Н₂0_(р) = Рb(NO₃)₂ (р-н, ∞Н₂0)

Повною інтегральною теплотою розчинення називається зміна ентальпії при розчиненні 1 моль речовини в такій кількості чистого розчинника, яка необхідна для утворення насиченого розчину.

Диференціальною або парціальною теплотою розчинення називається ∆Н_диф при розчиненні 1 моль речовини в безкінечно великій кількості розчину даної концентрації. В цьому процесі концентрація розчину залишається незмінною або, точніше, зростає на безкінечно малу величину, якою можна знехтувати. Диференціальна теплота розчинення 1 моль речовини в безкінечно великій кількості безкінечно розбавленого розчину співпадає з першою інтегральною теплотою розчинення. Диференціальна теплота розчинення 1 моль речовини в безкінечно великій кількості насиченого розчину називається останньою теплотою розчинення.

Розчини різної концентрації можна одержати, розчиняючи тверді, рідкі або газоподібні речовини в розчиннику або розбавляючи концентрований розчин. Тепловий ефект взаємодії розчину даної концентрації з чистим розчинником називається ентальпією розведення або розбавлення. Якщо розчин, що містить 1 моль розчиненої речовини, розводиться від даної вихідної концентрації до певної кінечної (але не безкінечно малої) концентрації, тепловий ефект називається проміжною ентальпією або просто єнтальпією розбавлення. Якщо кінечним станом при розбавленні є безкінечно розбавлений розчин, ентальпія розбавлення називається інтегральною. Якщо до безкінечно великої кількості розчину добавляється 1 моль чистого розчинника, то тепловий ефект називається диференціальною теплотою розведення.

За експериментальними даними ентальпій розчинення і розбавлення можна розрахувати ентальпії утворення розчинів.