Тема 1. Теплоти хімічних реакцій. Закон Гесса

Всі хімічні процеси супроводжуються виділенням або поглинанням енергії у формі теплоти, а це спричиняє зміну внутрішньої енергії системи. Вивчення питання про зміни внутрішньої енергії при хімічних перетвореннях є визначальним для розвитку як теоретичних основ хімії, так і для термодинамічних розрахунків хімічних реакцій (визначення констант рівноваги, виходу продуктів реакції). Останні мають важливе значення для хімічних досліджень і в хіміко-технологічній практиці.

Розділ хімічної термодинаміки, завдання якого полягає у визначенні теплових ефектів хімічних процесів і встановленні закономірностей в їх величинах, називається термохімією.

Якщо процес протікає термодинамічно необоротно і при сталому об'ємі або тиску, а продукти, що отримуються, мають ту ж температуру, що і вихідні речовини, то теплоту, що виділяється чи поглинається при цьому процесі, називають тепловим ефектом.

Теплота реакції в загальному не є функцією стану і залежить від шля­ху, по якому протікає процес. Проте, щонайменше у двох найпростіших ви­падках незалежність від шляху розповсюджується і на теплоти процесу (в тому числі і хімічного процесу).

Якщо при хімічній взаємодії речовин не відбувається зміни об'єму і не виконується електрична чи іншого виду робота, то теплота реакції буде рівна різниці між внутрішньою енергією U₂ продуктів реакції і внутрішньою енергією U₁, вихідних речовин:

Q_V = U₂ – U₁=ΔU (1)

Коли ж при хімічній взаємодії незмінним залишається тиск, то відповідний тепловий ефект буде рівний різниці ентальпій Н₂ продуктів ре­акції і Н₁ вихідних речовин:

Q_p = Н₂-Н₁=ΔН (2)

Таким чином, для цих двох випадків теплота процесу також є функцією стану, і тому вона не залежить від шляху процесу, а лише від початкового і кінцевого станів.

Тепловий ефект Q_p пов'язаний із тепловим ефектом Q_v:

Q_p = (U₂+ pV₂) – (U₂+pV₁) = (U₂ – U₁) + p(V₂ –V₁) = Q_v + p(V₂ – V₁) (2)

Q _p= Qv + ∆nRT (3)

де ∆n — приріст числа молів газоподібних речовин, розрахований на підставі стехіометричного рівняння. Це співвідношення встановлює зв'язок між теплотою реакції при сталому тиску (Q_p або ∆H) і теплотою реакції при сталому об'ємі (Q_v або ∆U).

Для реакцій, що протікають без зміни числа молів (n = 0), буде спра­ведливою рівність

Q_p = Q_v

або

∆H = ∆U (5)

До таких реакцій, наприклад,

відноситься реакція синтезу газоподібно­го гідроґен хлориду

СІ₂ + Н₂ → 2НСl

Щоб порівняти між собою теплоти різних реакцій, необхідно точно вказати при яких умовах вони протікають. Перш за все передбачають, що реагенти і продукти реакції взяті в стехіометричних кількостях. Фізичний стан кожного компонента реакції повинен бути точно заданий. Для цього вводять поняття так званого стандартного стану, який служить своєрідною точ­кою відліку. Для кожної чистої речовини це фізичний стан, в якому речовина найбільш стійка при тиску 101,3 кПа і певній температурі (частіше всього 298 К). Так, наприклад, для карбон диоксиду стандартна теплота утворення ∆Н(СО₂) при 298 К рівна -394,50 кДж/моль. Стандартні ентальпії утворення простих речовин прийнято рівними нулю, тобто ∆Н₂₉₈ (О₂) = 0, ∆Н₂₉₈(С, графіт) = 0.

Процеси, що протікають при сталих тиску і об'єму строго підкоряються закону Гесса.