Занятие 6. Ионные равновесия в растворах. Протолиз и гидролиз

Опыт 1. Кристаллизация соли из ее насыщенного раствора при добавлении одного из ионов, входящих в ее состав.

Реактивы. Кристаллические соли: дигидрат хлорида бария BaCl₂ · 2H₂O и нитрат бария Ba(NO₃)₂; концентрированная хлороводородная кислота HCl и концентрированная азотная кислота HNO₃, дистиллированная вода.

Приборы и посуда. Магнитная мешалка с электронагревателем, химические стаканы емкостью 400 мл (2 шт.), две склянки емкостью 200 мл с пришлифованной стеклянной пробкой и пришлифованными колпачками для кислот, стеклянные палочки, фильтровальная бумага и воронки, темный экран.

Описание опыта. В стакан засыпают 80-90 г кристаллического хлорида бария, добавляют 200 мл воды, ставят стакан на магнитную мешалку и перемешивают при нагревании 20-30 мин. Затем снимают с мешалки и охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают. К фильтрату небольшими порциями добавляют хлороводородную кислоту до выпадения дополнительной порции кристаллов соли. Позади стакана ставят темный экран, чтобы выпадение кристаллов было более наглядным. Введение одноименных хлорид-ионов при добавлении сильной кислоты HCl, которая в водном растворе нацело протолизована, вызывает смещение ионного равновесия

BaCl₂ х 2H₂O(т) _←^→ Ba²⁺ + 2Cl^- + 2H₂O

в сторону образования твердой фазы. Аналогичные операции проводят с раствором нитрата бария и концентрированной азотной кислотой, засыпав в стакан 20-30 г соли и добавив 200 мл воды. В этом случае также можно наблюдать смещение ионного равновесия

Ba(NO₃)₂(т) _←^→ Ba²⁺ + 2NO₃^-

влево при добавлении большого количества нитрат-ионов, источником которых служит нацело протолизованная сильная кислота.

Исторические сведения. Чистые соли бария впервые получил русский химик Товий Егорович Ловиц (1757-1804) в 1796 г.

Опыт 2. Сильные и слабые кислоты и основания.

Реактивы. Разбавленные (2%-ные) водные растворы серной кислоты H₂SO₄, уксусной кислоты CH₃COOH, гидроксида калия KOH и аммиака NH₃, раствор универсального индикатора.

Приборы и посуда. Полилюкс, «жидкостная» шкала рН, капельница для универсального индикатора, чашки Петри (4 шт.), химические стаканы емкостью 100 мл (4 шт.), стеклянные палочки, белый экран.

Описание опыта. Включают полилюкс, ставят на световое окно две чашки Петри, регулируют резкость их изображения на экране и наливают в чашки растворы серной и уксусной кислот слоем толщиной 2-3 мм. Добавляют в каждую чашку по несколько капель раствора универсального индикатора и сравнивают цвет и интенсивность окраски на экране с «жидкостной» шкалой рН. Убеждаются, что значения рН растворов кислот меньше 7, а также – что для сильной (серной) кислоты значение рН ниже, чем для слабой (уксусной). В случае сильной кислоты протолиз в разбавленном водном растворе протекает необратимо:

H₂SO₄ + 2H₂O = SO₄^2- + 2H₃O⁺,

а в случае слабой – обратимо:

CH₃COOH + H₂O _←^→ CH₃COO^- + H₃O⁺ ; К_к = 1,74 · 10^-5

Аналогичные операции проводят с растворами гидроксида калия и аммиака и убеждаются, что рН раствора сильного основания KOH выше, чем у слабого основания NH₃ х H₂O:

KOH = K⁺ + OH^-

NH₃ х H₂O _←^→ NH₄⁺ + OH^- ; К_о = 1,74 · 10^-5

Исторические сведения. Первые обстоятельные исследования протолиза кислот и оснований выполнил немецкий химик и физик Вильгельм Оствальд (1853-1932), за ним в 1928 г. английский химик Томас Мартин Лоури (1874-1936) и в 1929 г. – датский физико-химик Иоханнес Николаус Брёнстед (1879-1947).

Опыт 3. Анионные основания и катионные кислоты.

Реактивы. Разбавленные (1-2%-ные) водные растворы карбоната натрия Na₂CO₃, гидрокарбоната натрия NaHCO₃, ортофосфата натрия Na₃PO₄ и хлорида алюминия AlCl₃, раствор универсального индикатора.

Приборы и посуда. Полилюкс, «жидкостная» шкала рН, капельница для универсального индикатора, чашки Петри (4 шт.), химические стаканы емкостью 100 мл для растворов солей (4 шт.), стеклянные палочки, белый экран.

Описание опыта. Включают полилюкс, ставят на световое окно две чашки Петри, регулируют резкость их изображения на экране, а затем наливают в чашки тонким слоем растворы карбоната и гидрокарбоната натрия. После этого в каждую чашку добавляют по несколько капель раствора универсального индикатора и сравнивают окраску растворов с «жидкостной» шкалой рН. Убеждаются, что раствор карбоната натрия имеет более щелочную реакцию, чем раствор гидрокарбоната натрия, поскольку константа основности, отвечающая процессу:

Na₂CO₃ = 2Na⁺ + CO₃^2-

CO₃^2- + H₂O _←^→ HCO₃^- + OH^- ; K_o = 2,14 · 10^-4

значительно больше, чем та, которая описывает протолиз гидрокарбонат - иона:

NaHCO₃ = Na⁺ + HCO₃^-

HCO₃^- + H₂O _←^→ H₂CO₃ + OH^-; K_o = 2,34 · 10^-8

Затем аналогичные операции проводятся с растворами ортофосфата натрия и хлорида алюминия. Сравнение их окраски с «жидкостной» шкалой рН позволяет сделать вывод о наличии основных свойств у ортофосфат-иона (рН>7):

Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄^3-

PO₄^3- + H₂O _←^→ HPO₄^2- + OH^- ; K_o = 2,19 · 10^-2

и кислотных свойств у аквакатиона алюминия (рН<7):

AlCl₃ + H₂O = Al³⁺ · H₂O + 3Cl^-

Al³⁺ х H₂O + H₂O _←^→ AlOH²⁺ + H₃O⁺; K_k = 9,55 · 10^-6

Примечание 1. В случае раствора гидрокарбоната натрия следует рассмотреть более подробно протолитические свойства гидрокарбонат-иона как амфолита.

Примечание 2. Если рассмотреть координационную формулу аквакатиона алюминия в полном объёме, то уравнение протолиза выглядит так:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O _←^→ [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺ ; K_k = 9,55 · 10^-6

Исторические сведения. См. Опыт 2.

Опыт 4. Сила кислот и оснований.

Реактивы. Разбавленные (1-2%-ные) водные растворы сульфита натрия Na₂SO₃, сульфида натрия Na₂S, хлорида аммония NH₄Cl, хлорида цинка ZnCl₂ и хлорида алюминия AlCl₃, раствор универсального индикатора.

Приборы и посуда. Полилюкс, «жидкостная» шкала рН, капельница для универсального индикатора, чашки Петри (5 шт.), химические стаканы емкостью 100 мл для растворов солей (5 шт.), стеклянные палочки, белый экран.

Описание опыта. Включают полилюкс, ставят на световое окно две чашки Петри, регулируют резкость их изображения на экране, а затем наливают в чашки тонким слоем растворы сульфида и сульфита натрия. После этого в каждую чашку добавляют по несколько капель раствора универсального индикатора и сравнивают окраску растворов с «жидкостной» шкалой рН. Убеждаются, что раствор сульфида натрия имеет более щелочную реакцию, чем раствор сульфита натрия, поскольку константа основности, отвечающая процессу:

Na₂S = 2Na⁺ + S^2-

S^2- + H₂O _←^→ HS^- + OH^- ; K_o = 8,13 · 10^-2

больше, чем та, которая описывает протолиз сульфит-иона:

Na₂SO₃ = 2Na⁺ + SO₃^2-

SO₃^2- + H₂O _←^→ HSO₃^- + OH^- ; K_o = 1,58 · 10^-7

Затем аналогичные операции проводятся с растворами хлорида аммония, хлорида цинка и хлорида алюминия. Сравнение их окраски с «жидкостной» шкалой рН позволяет сделать вывод о кислотных свойствах аквакатионов алюминия, цинка и катиона аммония (рН < 7):

AlCl₃ + H₂O = Al³⁺ · H₂O + 3Cl^-

Al³⁺ х H₂O + H₂O _←^→ AlOH²⁺ + H₃O⁺; K_k = 9,55 · 10^-6

ZnCl₂ + H₂O = Zn²⁺ х H₂O + 2Cl^-

Zn²⁺ х H₂O + H₂O _←^→ ZnOH⁺ + H₃O⁺; K_k = 2,04 · 10^-8

NH₄Cl + H₂O = NH₄⁺ х H₂O + Cl^-

NH₄⁺х H₂O + H₂O _←^→ NH₃ х H₂O + H₃O⁺; K_k = 5,75 · 10^-10

Сила рассматриваемых катионных кислот в ряду Al³⁺ х H₂O - Zn²⁺ х H₂O - NH₄⁺ х H₂O уменьшается, как это следует и из значений констант кислотности, и, при условии равенства концентраций и температуры растворов, из значений рН, растущих в ряду перечисленных веществ.

Примечание. Если рассматривать координационные формулы аквакатионов алюминия и цинка в полном объёме, то уравнение протолиза выглядит так:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O _←^→ [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺; K_k = 9,55 · 10^-6

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O _←^→ [Zn(H₂O)₃OH]⁺ + H₃O⁺; K_k = 2,04 · 10^-8

Исторические сведения. См. Опыт 2.

Опыт 5. Сдвиг равновесия протолиза при нагревании.

Реактивы. Разбавленный (5-10%-ный) водный раствор ацетата натрия CH₃COONa, спиртовой раствор индикатора фенолфталеина.

Приборы и посуда. Магнитная мешалка с электронагревателем, химический стакан емкостью 250-400 мл, капельница для раствора фенолфталеина, стеклянная палочка.

Описание опыта. Наливают в химический стакан раствор ацетата натрия, добавляют 10-12 капель раствора фенолфталеина, ставят стакан с раствором на магнитную мешалку и включают подогрев и перемешивание. По мере нагревания раствора он из бесцветного становится розовым. Причина этого в том, что в соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании раствора происходит сдвиг равновесия эндотермической реакции протолиза ацетат-иона:

CH₃COONa = CH₃COO^- + Na⁺

CH₃COO^- + H₂O _←^→ CH₃COOH + OH^-

в сторону продуктов, а именно, гидроксид-ионов. Поэтому среда становится более щелочной, что и фиксируется с помощью индикатора фенолфталеина. При охлаждении раствора равновесие протолиза сдвигается в сторону исходного ацетат-иона, и раствор обесцвечивается (рН его уменьшается).

Исторические сведения. Реакцию получения ацетата натрия взаимодействием гидроксида натрия и уксусной кислоты, по-видимому, впервые изучил «химик» герцога Орлеанского, голландец по происхождению Вильгельм Гомберг (1652-1715).

Опыт 6. Сдвиг равновесия протолиза уксусной кислоты при введении ацетат-ионов.

Реактивы. Разбавленный (0,1 моль/л) водный раствор уксусной кислоты CH₃COOH, концентрированный водный раствор ацетата натрия CH₃COONa, универсальный индикатор.

Приборы и посуда. Полилюкс, «жидкостная» шкала рН, капельница для универсального индикатора, чашки Петри (2 шт.), химические стаканы емкостью 100 мл (2 шт.), стеклянная палочка.

Описание опыта. Включают полилюкс, ставят на световое окно две чашки Петри, регулируют резкость их изображения на экране, а затем наливают в две чашки тонким слоем раствор уксусной кислоты и добавляют по несколько капель раствора универсального индикатора. Сравнивают окраску раствора с «жидкостной» шкалой рН и убеждаются, что среда кислотная (рН 3-4). Одну чашку оставляют для сравнения, а в другую добавляют немного раствора ацетата натрия. После добавления соли, содержащей одноименный ион, окраска меняется (раствор желтеет), что говорит об увеличении значения рН до 5-6. Изменение рН обусловлено смещением равновесия протолиза уксусной кислоты, отвечающего уравнению реакции:

CH₃COOH + H₂O _←^→ CH₃COO^- + H₃O⁺

при введении одноименного ацетат-иона, образующегося при диссоциации ацетата натрия в водном растворе.

Исторические сведения. См. Опыт 5.

Опыт 7. Влияние нагревания на гидролиз ацетата алюминия и хлорида железа (III).

Реактивы. Разбавленные (5%-ные) водные растворы ацетата алюминия Al(CH₃COO)₃ и хлорида железа (III) FeCl₃.

Приборы и посуда. Магнитная мешалка с электронагревателем, химический стакан емкостью 400-600 мл, стеклянные палочки.

Описание опыта. Наливают в первый и второй стаканы раствор ацетата алюминия, а в третий и четвертый – раствор хлорида железа (III). Первый и третий стаканы оставляют для сравнения. Стакан с раствором ацетата алюминия ставят на магнитную мешалку, включают нагреватель и перемешивание в умеренном режиме. По мере нагревания из прозрачного раствора начинает выделяться гелеобразный (студенистый) осадок основной соли алюминия:

Al(CH₃COO)₃ + H₂O _←^→ Al(CH₃COO)₂(OH) + CH₃COOH

и соединений более сложного состава – многоядерных комплексов с мостиковыми лигандами. Аналогичные операции проводят с раствором хлорида железа (III), доводя раствор до кипения. При нагревании его окраска меняется от светло-желтой до темно-коричневой:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O _←^→ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺

[Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H₂O _←^→ [Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₃O⁺

В конечном счете получаются коллоидные частички метагидроксида железа состава FeO(OH).

Исторические сведения. Впервые хлорид железа FeCl₃ · 6H₂O получил в 1661 г. немецкий химик Иоганн Рудольф Глаубер (1604-1670). Ацетат алюминия синтезировал одним из первых в 1835 г. немецкий химик Юстус Либих (1803-1873).