Занятие 4. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие

Опыт 1. Осаждение сульфидов меди и кадмия.

Реактивы. Разбавленные водные растворы сульфата меди CuSO₄, нитрата кадмия Cd(NO₃) ₂, сульфида натрия Na₂S. Кристаллические соли: сульфат натрия Na₂SO₄ и нитрат натрия NaNO₃.

Посуда и приборы. Высокие химические стаканы (или цилиндры) емкостью 250-400 мл (3 шт.), магнитные мешалки.

Описание опыта. В первый стакан, заполняя его на 1/3 высоты, вносят раствор сульфата меди, во второй- раствор нитрата кадмия. Затем опускают в растворы небольшие остеклованные железные стержни и помещают стаканы на магнитные мешалки. Третий стакан служит емкостью для раствора реагента – сульфида натрия. Включив мешалки, небольшими порциями добавляют в стаканы с солями меди и кадмия раствор реагента. В первом стакане выпадает черный осадок сульфида меди, который не исчезает при добавлении кристаллического сульфата натрия, во втором стакане выделяется ярко – желтый осадок сульфида кадмия, не исчезающий при добавлении кристаллов нитрата натрия. Реакции:

CuSO₄ + Na₂S = CuS↓ + Na₂SO₄

Cd(NO₃) ₂ + Na₂S = CdS↓ + 2NaNO₃

являются необратимыми.

Исторические сведения. Впервые сульфид кадмия был получен в 1815 г. немецким врачом Роловым, полагавшим, что он выделил сульфид мышьяка. Одним из первых синтезов сульфида кадмия (взаимодействием кадмия с серой) провел немецкий химик Фридрих Штромейер (1776-1835) в 1818 г. Сульфид меди осадил в 1801 г. французский химик Жозеф Луи Пруст (1754-1826) при действии на водный раствор сульфата меди сероводорода.

Опыт 2. Выделение водорода при взаимодействии металлов с кислотами.

Реактивы. Разбавленный (1:5) водный раствор серной кислоты H₂SO₄, гранулы или стружка металлов: цинка Zn, марганца Mn, алюминия Al.

Посуда и приборы. Химический стакан емкостью 100 мл, стеклянная чашка Петри с невысоким бортиком, полилюкс с экраном, стеклянные палочки.

Описание опыта. На выходное световое окно полилюкса ставят тонкую прозрачную стеклянную пластину, в центре которой помещают чашку Петри. В чашку кладут по одной грануле металлов - цинка Zn, марганца Mn, алюминия Al. Устанавливают на экране нужную резкость изображения металлов (они должны выглядеть как черные пятна). Затем, пользуясь стеклянной палочкой, чтобы избежать разбрызгивания, наливают в чашку кислоту из химического стакана в таком количестве, чтобы она покрыла частицы металлов. На экране вокруг металлов появляется «рельефное» изображение пузырьков выделяющегося водорода, причем наиболее бурное выделение газа происходит около гранул марганца. Реакции:

Zn + H₂SO₄= ZnSO₄ + H₂↑

Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂↑

2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄) ₃ + 3H₂↑

являются необратимыми, так как даже добавлением кристаллических сульфатов металлов или пропусканием водорода невозможно снова получить цинк, марганец или алюминий и серную кислоту.

Исторические сведения. Впервые водород получил в 1745 г. (и назвал его «горючим паром») русский физико-химик Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765) действием хлороводородной кислоты на железо. Приоритет открытия водорода закреплен за английским физико-химиком Генри Кавендишем (1731-1810), получившим этот газ и подробно описавшим его свойства в 1766 г. Существуют сведения о том, что водород удалось получить в первой половине XVI века Филиппу Ауреолу Теофрасту Бомбасту фон Гогенгейму (1493-1541), более известному под именем Парацельса.

Опыт 3. Необратимое разложение дихромата аммония.

Реактивы. Сухой кристаллический дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇.

Посуда и приборы. Асбестовый или железный лист размером 30×30 см, спички, лучинка, штатив с муфтой и железным кольцом, большая стеклянная воронка, стеклянная палочка, газовая горелка, спиртовка или сухое горючее.

Описание опыта. На асбестовый или железный лист насыпают горку дихромата аммония высотой не более 3 см и подносят к вершине «горки», едва касаясь ею соли, горящую лучинку. Через несколько секунд начинается самопроизвольное разложение в соответствии с реакцией:

(NH₄)₂Cr₂O₇(т) = Cr₂O₃(т) + N₂(г)↑ + 4H₂O(г)↑; ∆H⁰₂₉₈ = -301 кДж

С вершины «горки» будет вырываться столбик искрящихся раскаленных частичек оксида хрома Cr₂O₃ , и размеры «вулкана» быстро увеличатся. Дихромат аммония содержит атомы азота в низшей степени окисления (-3), а хрома – в высшей степени окисления (+6). Между этими атомами происходит обмен электронами (внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция): от азота электроны переходят к хрому. Реакция необратимая и экзотермическая, протекающая с большим выделением энергии. Получить исходный дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ из азота, воды и оксида хрома (III) в обычных условиях невозможно.

Исторические сведения. Свойство дихромата аммония самопроизвольно разлагаться после получения небольшого теплового импульса было открыто случайно в 1813 г. французским химиком Луи Жаком Тенаром (1777-1857) при изучении термического разложения солей аммония. Позднее (в 1843 г.) свои наблюдения и выводы о термическом разложении (NH₄)₂Cr₂O₇ опубликовал немецкий химик Рудольф Бёттгер.

Опыт 4. Равновесие между хромат- и дихромат- анионами.

Реактивы. Водные растворы хромата калия K₂CrO₄ (1 моль/л), серной кислоты H₂SO₄ (4моль/л) и гидроксида калия KOH (4 моль/л).

Посуда и приборы. Высокие химические стаканы или цилиндры емкостью 400 мл (2 шт.), стаканы емкостью 100-150 мл (2 шт.), магнитная мешалка.

Описание опыта. В высокие химические стаканы наполовину их емкости заливают раствор хромата калия. Один из стаканов помещают на магнитную мешалку, предварительно опустив в раствор остеклованный железный стерженек, а затем включают мешалку на небольшое число оборотов. После этого, не прекращая перемешивания, приливают по стеклянной палочке серную кислоту до перехода окраски раствора в оранжевую. Прекратив перемешивание, сравнивают окраску полученного раствора с исходной (желтой) во втором стакане. Затем, включив магнитную мешалку, в полученный оранжевый раствор небольшими порциями добавляют раствор гидроксида калия до перехода цвета раствора в желтый. В водном растворе хроматов существует равновесие:

CrO^2-₄ + H₂O _←^→ HCrO^-₄ + OH^-

При добавлении кислоты (фактически – ионов оксония, связывающих гидроксид-анионы) равновесие смещается в сторону образования гидрохромат-ионов, которые переходят в дихромат-ионы:

2HCrO^-_{4 ←}^→Cr₂O₇^2- + H₂O

Химическое равновесие описывается уравнением реакции:

2CrO^2-₄ + 3H₃O⁺ _←^→ Cr₂O₇^2- + 3H₂O

При добавлении раствора щелочи идет обратный процесс:

Cr₂O₇^2- + OH^- _←^→ 2CrO^2-₄ + H₂O

Переход хромат – дихромат-ионов легко наблюдать визуально, поскольку присутствие хромат-ионов сообщает раствору ярко-желтую, а дихромат-ионов – оранжевую окраску. Демонстрация данного опыта достаточно эффективна.

Примечание. Опыт можно демонстрировать с использованием полилюкса. В этом случае на полилюксе надо установить две чашки Петри и залить в них водный раствор хромата калия. Затем в одну из чашек добавить по стеклянной палочке небольшими порциями кислоту до появления оранжевой окраски. После этого добавляют раствор щелочи до перехода окраски в жёлтую.

Исторические сведения. Химическое равновесие с участием хроматных и дихроматных анионов и его смещение под действием кислоты и щелочи было изучено в 1907г. российским физико-химиком Евгением Ивановичем Шпитальским (1879-1931).

Опыт 5. Смещение химического равновесия в растворе, содержащем хлорид железа (III) и тиоцианат калия.

Реактивы. Водный раствор хлорида железа (III) FeCl₃ (0,01моль/л), подкисленный хлороводородной кислотой до pH 2, водные растворы тиоцианата калия KNCS (0,01 и 6,0 моль/л), кристаллический хлорид калия KCl.

Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластина размером 25×25 см, чашка Петри (3 шт.), химические стаканы емкостью 100 мл (3 шт.), стеклянная палочка.

Описание опыта. На световое окно полилюкса кладут тонкую стеклянную пластину размером 25×25 см, которую помещают три чашки Петри и добиваются контрастного изображения чашек на экране. Затем в каждую чашку наливают раствор FeCl₃ слоем в 2-3 мм и добавляют к нему при помешивании стеклянной палочкой небольшие порции 0,01 М раствора KCNS до появления светло-красной окраски одинаковой интенсивности во всех чашках; окраска обусловлена образованием тиоцианатных производных железа (III):

[Fe(H₂O)₄Cl₂]⁺ + 3CNS^- _←^→ [Fe(H₂O)₃(CNS)₃] + 2Cl^- + H₂O

Одну чашку оставляют для сравнения, а в другую добавляют 1-2 мл 6,0 М раствора KCNS. На экране видно, как резко усиливается окраска раствора. Причина этого состоит в том, что, в соответствии с принципом Ле Шателье, происходит смещение равновесия реакции вправо, т. е. в сторону окрашенных продуктов. В третью чашку насыпают порцию кристаллического хлорида калия KCl. Раствор осторожно перемешивают до полного растворения добавленной соли. При этом окраска раствора ослабевает, что свидетельствует о смещении химического равновесия в сторону исходных реагентов. Причиной смещения равновесия является введение в раствор большого количества хлорид-анионов, полученных при диссоциации хлорида калия.

Исторические сведения. Реакцию образования тиоцианатного комплекса железа (III) впервые изучил в 1901 г. немецкий химик-аналитик А. Розенхейм.

Опыт 6. Смещение химического равновесия в системе кислота – вода.

Реактивы. Водные растворы уксусной кислоты CH₃COOH (0,1 моль/л) и хлороводородной кислоты HCl (0,1 моль/л), гранулированный цинк Zn, водный раствор ацетата натрия CH₃COONa (1-5 моль/л), индикатор метилоранж (водный раствор).

Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, чашки Петри (3 шт.), три химических стакана емкостью 100 мл, стеклянная палочка.

Описание опыта. На световое окно полилюкса помещают две чашки Петри, в которые наливают раствор уксусной кислоты слоем не более 2-3 мм и добавляют по несколько капель раствора метилоранжа. На экране появляются два круга розового цвета, свидетельствующие о кислотной реакции раствора.

Затем в одну из чашек добавляют из химического стакана по стеклянной палочке (во избежание разбрызгивания) раствор ацетата натрия до смены розовой окраски круга на экране на желто-оранжевую. Изменение окраски индикатора связано со сдвигом протолитического равновесия, отвечающего уравнению реакции:

CH₃COOH + H₂O _←^→ CH₃COO^- + H₃O⁺

при введении одноименного ацетат-иона, образующегося при диссоциации ацетата натрия в водном растворе:

CH₃COONa = CH₃COO^- + Na⁺

В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации продукта ведет к сдвигу равновесия в сторону реагентов, концентрация катионов оксония в растворе снижается; при большом избытке ацетата натрия pH стремится к 7. В третью чашку Петри наливают тонким слоем раствор хлороводородной кислоты и вносят в середину чашки несколько гранул металлического цинка. Начинается реакция взаимодействия цинка с хлороводородной кислотой (точнее – с катионами оксония), приводящая к выделению водорода:

Zn + 2H₃O⁺ _←^→ Zn²⁺ + H₂↑ + 2H₂O

Пузырьки водорода будут хорошо заметны на экране: они образуют вокруг гранул цинка как бы «кружевную кайму». Когда выделение водорода станет достаточно интенсивным, доливают в чашку Петри 5-10 мл раствора ацетата натрия и отмечают уменьшение скорости выделения водорода (водородная «кайма» вокруг гранул цинка делается более узкой). Причина этого состоит в том, что в присутствии ацетат-ионов начинается связывание катионов оксония с образованием слабой уксусной кислоты:

CH₃COO^- + H₃O⁺ _←^→ CH₃COOH + H₂O

которая менее интенсивно взаимодействует с цинком.

Таким образом, в присутствии ацетат-ионов происходит сдвиг равновесия, приводящий к понижению концентрации катионов оксония и, как следствие, к уменьшению скорости окислительно-восстановительной реакции с выделением газообразного водорода.

Исторические сведения. Реакцию получения ацетата натрия взаимодействием гидроксида натрия и уксусной кислоты, по-видимому, впервые изучил «химик» герцога Орлеанского, голландец по происхождению Вильгельм Гомбер (1652-1715).