Занятие 11. Химия галогенов
Опыт 1. Травление стекла фтороводородом.
Реактивы. Фторид кальция CaF2, концентрированная серная кислота H2SO4.
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, две чашки Петри, 2-3 предметных стекла или тонкие (толщиной менее 1 мм) стеклянные полоски, фторопластовые шпатель или палочка, промывалка с водой, стакан емкостью 250-400 мл, пинцет, фильтровальная бумага.
Описание опыта. На стеклянную пластинку, закрывающую кадровое окно полилюкса, ставят чашку Петри и кладут в нее 2 предметных стекла – одно для сравнения, а на второе наносят шпателем немного фторида кальция и добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты, смешивают до кашицы и оставляют на 5-10 мин рядом с первым. Оба стекла в чашке покрывают чашкой Петри, чтобы предотвратить переход фтороводорода в атмосферный воздух и, как следствие, порчу стеклянных деталей полилюкса. При контакте фторида кальция с серной кислотой выделяется фтороводород, который взаимодействует с диоксидом кремния, входящим в состав стекла:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O
По истечении указанного времени, взяв стекло пинцетом, смывают кашицу смеси фторида кальция и серной кислоты в стакан с помощью струи из промывалки, протирают стекло фильтровальной бумагой и кладут на прежнее место в чашке Петри рядом с первым стеклом. На экране наблюдают матовое пятно на стекле – там, где находилась смесь фторида кальция и серной кислоты.
Примечание. Подобная обработка раствором фтороводородной кислоты дает на стекле не матовую поверхность, а углубление с гладким дном.
Исторические сведения. Фтороводородную кислоту впервые получил в 1771 г. при взаимодействии фторида кальция (плавикового шпата) с серной кислотой шведский химик и аптекарь Карл Вильгельм Шееле (1742-1786).
Опыт 2. Получение хлора способом Бертолле.
Реактивы. Твердый диоксид марганца MnO2 в виде порошка, кристаллический хлорид натрия NaCl, разбавленная серная кислота (20 мл концентрированной H2SO4 в 340 мл воды).
Посуда и приборы. Колба Вюрца, снабженная пробкой и капельной воронкой, пробирка, служащая предохранительным клапаном от проскока газа в капельную воронку, стеклянная газоотводная трубка, стеклянные цилиндры емкостью 500 мл с пришлифованными стеклянными пластинками, штатив с лапкой и муфтой, склянка Тищенко, резиновые соединительные шланги, белый экран, электроплитка, вата.
Описание опыта. В колбу Вюрца 2 (рис. 11) насыпают смесь диоксида марганца (25 г) и хлорида натрия (30 г), а в капельную воронку наливают концентрированную серную кислоту. Затем, наполнив колбу и надев на трубку капельной воронки 1 пробирку 3, вставляют ее вместе с пробкой и воронкой в колбу так, чтобы пробирка касалась дна колбы. Колбу закрепляют в штативе на электроплитке 5 и соединяют со склянкой Тищенко 6 с концентрированной серной кислотой (если требуется осушенный хлор) или с водой (если хлор не обязательно осушать). Промывная склянка необходима в любом случае, так как в газовом потоке неизбежно появление аэрозоля хлороводорода, который обязательно следует поглотить. Выходной штуцер склянки Тищенко соединяют резиновым шлангом со стеклянной трубкой для наполнения цилиндров газом. Собрав установку, открывают кран капельной воронки и вводят в колбу столько серной кислоты, чтобы она смочила половину всего загруженного диоксида марганца, после чего кран воронки закрывают. Реакция взаимодействия хлорида натрия с диоксидом марганца в сернокислотной среде:
MnO2 + 2NaCl + 3H2SO4 = MnSO4 + Cl2↑ + 2NaHSO4 + 2H2O
хорошо идет уже при комнатной температуре. Колбу Вюрца приходится подогревать только в конце опыта. Цилиндры наполняют хлором при слабом его потоке способом вытеснения воздуха, закрыв отверстие цилиндра неплотным ватным тампоном (хлор тяжелее воздуха в 2,5 раза). Чтобы следить за наполнением цилиндра хлором, позади него ставят белый экран. После заполнения каждого цилиндра плотно закрывают его пришлифованной пластинкой. В том случае, если в аудитории нет вытяжного зонда над демонстрационным столом, выносят и показывают уже заполненные хлором цилиндры, а установку демонстрируют только с пустой капельной воронкой. Для прекращения реакции достаточно налить через капельную воронку в колбу холодной воды до уровня бокового отростка.
Рис. 11. Получение хлора: 1 – капельная воронка; 2 – колба Вюрца; 3 - пробирка; 4 – штатив; 5 – электрическая плитка; 6 – промывная склянка Тищенко; 7 – газоотводная трубка; 8 – цилиндр.
Исторические сведения. Реакцию для получения хлора описанным способом предложил в 1786 г. французский химик Клод Луи Бертолле (1748-1822).
Опыт 3. Горение меди в хлоре.
Реактивы. Металлическая медь Cu в виде фольги или пучка тонкой медной проволоки, тщательно очищенный от оксидов, газообразный хлор Cl2.
Посуда и приборы. Цилиндр емкостью 0,5-1,0 л с пришлифованной стеклянной пластинкой, песок, щипцы, газовая горелка.
Описание опыта. Полоску медной фольги или пучок медной проволоки прогревают в пламени газовой горелки и быстро вносят в цилиндр с хлором, на дно которого до заполнения газом помещен слой песка толщиной 2-3 см. Медь неярко, но заметно раскаляется, и на дно цилиндра начинают падать тяжелые желтоватые капли расплавленного хлорида меди (II):
Cu + Cl2 = CuCl2
Хлор – достаточно сильный окислитель и легко взаимодействует даже с таким не очень активным в химическом отношении металлом, как медь.
Исторические сведения. Впервые взаимодействие меди с хлором описал в 1814 г. английский химик Гэмфри Дэви (1778-1829).
Опыт 4. Взаимодействие бромида калия с дихроматом калия.
Реактивы. Разбавленные растворы бромида калия KBr и дихромата калия K2Cr2O7, разбавленная (1:5) серная кислота H2SO4 .
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, чашка Петри, стеклянная палочка, капельница для кислоты.
Описание опыта. На стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри с раствором бромида калия, добавляют 5-6 капель разбавленной серной кислоты и приливают небольшую порцию раствора дихромата калия. На экране бесцветная проекция чашки Петри становится буровато-зеленой:
6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Br2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O
Дихромат калия, будучи достаточно сильным окислителем, окисляет бромид-ионы в кислой среде до брома.
Исторические сведения. Реакцию бромида калия с дихроматом калия описал в 1903 г. французский химик Л. Л. де Коник.
Опыт 5. Окисление бромной водой соединений хрома (III).
Реактивы. Бромная вода Br2(р), разбавленный водный раствор сульфата хрома (III) Cr2(SO4) 3, водный (5-10%-ный) раствор гидроксида калия KOH.
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, чашка Петри, коническая колба емкостью 50 мл с пришлифованной стеклянной пробкой для бромной воды, стеклянная палочка.
Описание опыта. В чашку Петри, установленную на полилюксе, наливают раствор сульфата хрома (III), добавляют 6-10 капель раствора гидроксида калия до перехода в раствор первоначально выпавшего зеленого осадка гидроксида хрома:
Cr2(SO4)3 + 6KOH = 2Cr(OH)3↓ + 3K2SO4
Cr(OH)3 + 3KOH = K3[Cr(OH) 6]
Затем приливают бромную воду. На экране хорошо видно, как зеленый цвет раствора сменяется желтым:
2K3[Cr(OH) 6] + 3Br2(р) + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
Под действием сильного окислителя брома (стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары Br2(р)/ Br- составляет +1,087 В) в щелочной среде легко происходит окисление хрома (III) до хрома (VI) (стандартный потенциал для пары CrO42-/[Cr(OH)6]3- равен -0,165 В).
Исторические сведения. Сообщение об описанной реакции относится к 1928 г. и принадлежит К. К. Ярвинену.
Опыт 6. Взаимодействие бромной воды с магнием.
Реактивы. Металлический магний Mg в виде порошка, бромная вода Br2 (р), хлорная вода Cl2 (р).
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, чашка Петри, две колбы емкостью 50 мл с пришлифованными стеклянными пробками для бромной и хлорной воды, шпатель, бюкс для порошка магния.
Описание опыта. На стеклянную пластинку, закрывающую кадровое окно полилюкса, ставят чашку Петри и наливают в нее бромную воду. Затем в чашку понемногу всыпают порошок магния. Наблюдается химическое растворение и обесцвечивание раствора в результате реакции:
Mg + Br2(р) = MgBr2
После того, как реакция закончится, добавляют в чашку немного хлорной воды и наблюдают, как раствор снова приобретает желтый цвет:
MgBr2 + Cl2(р) = MgCl2 + Br2(р)
Хлор (φ0(Cl2(р)/Cl-) = +1,396 В) окисляет бромид-ионы (φ0(Br2(р)/Br-) = +1,087 В) в водном растворе.
Исторические сведения. Описанную реакцию изучали в 1891 г. французские химики Арман Готье и Г. Шарпи.
Опыт 7. Получение иода способом Куртуа.
Реактивы. Разбавленный водный раствор иодида калия KI, свежеприготовленная хлорная вода Cl2(р).
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, чашка Петри, коническая колба емкостью 50 мл с пришлифованной стеклянной пробкой для бромной воды, стеклянная палочка.
Описание опыта. На стеклянную пластинку, закрывающую кадровое окно полилюкса, ставят чашку Петри и наливают в нее раствор иодида калия слоем толщиной не более 3-4 мм. Затем по каплям добавляют хлорную воду. На экране хорошо видно, как бесцветная проекция чашки становится сначала желтой, затем коричневой и, наконец, черной из-за выделения иода в осадок:
3KI + Cl2 = K[I(I)2] + 2KCl
2K[I(I)2] + Cl2 = 3I2↓ + 2KCl
При избытке хлорной воды может произойти обесцвечивание жидкости в чашке в результате превращения иода в йодноватую кислоту:
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl
Хлор (φ0 Cl2(р)/Cl- = +1,396 В) окисляет не только иодид-ионы (φ0 I2/I- = +0,535 В) в водном растворе, но и иод (φ0 IO3-/I2 = +0,517 В).
Исторические сведения. Приведенные здесь реакции использовал в своих работах французский химик Бернар Куртуа (1777-1838), который открыл в 1811 г. элемент иод.
Опыт 8. Растворимость иода в воде и органических растворителях.
Реактивы. Кристаллический иод I2, дистиллированная вода, этанол C2H5OH и тетрахлорид углерода CCl4.
Посуда и приборы. Три цилиндра емкостью 0,5-1,0 л с пришлифованными стеклянными пробками, фарфоровые ступка с пестиком и шпатель, бюкс для иода, белый экран.
Описание опыта. Иод (10-15 г) растирают в ступке в мелкий порошок, порциями примерно равной массы засыпают в цилиндры и заливают в первом цилиндре водой, во втором – этанолом, а в третьем – тетрахлоридом углерода. Закрывают цилиндры пробками и взбалтывают. Иод практически нерастворим в воде, однако с течением времени вода может приобрести слабо-желтый цвет (за счет присутствующих в кристаллическом иоде в ничтожном количестве примесей иодидов образуются дииодоиодат(I)-ионы). С этанолом иод образует раствор коричневого цвета, а с тетрахлоридом углерода – фиолетовый. Цилиндры с растворами демонстрируют на фоне белого экрана.
Исторические сведения. Хотя приоритет открытия иода принадлежит французскому химику Бернару Куртуа (1777-1838), большой вклад в изучение свойств этого элемента в период 1811-1813 гг. внес другой французский ученый – Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850).
Опыт 9. Возгонка иода.
Реактивы. Кристаллический иод I2.
Посуда и приборы. Химический стакан из термостойкого стекла емкостью 400-1000 мл, круглодонная колба с пробкой и двумя трубками для отвода и оттока воды, газовая горелка или спиртовка, штатив с лапкой, муфтой и кольцом, металлическая сетка, фарфоровая ступка с пестиком и шпатель, фильтровальная бумага, белый экран.
Описание опыта. В стакан 3 (рис. 12) помещают предварительно растертый в ступке иод в количестве около 10 г, а на стакан сверху устанавливают круглодонную колбу 1 с проточной водой (или круглодонную колбу, просто наполненную холодной водой). Закрепляют колбу в лапке штатива.
Рис. 12. Возгонка иода: 1 – круглодонная колба; 2 – кристаллы иода; 3 – стакан; 4 – исходный иод.
Стакан слегка нагревают. Иод возгоняется, и его фиолетовые пары заполняют весь объем стакана; их хорошо видно на фоне белого экрана. Иод кристаллизуется из газовой фазы на наружной поверхности колбы в виде черно – фиолетовых чешуйчатых или игольчатых кристаллов 2. По окончании опыта кристаллы иода снимают шпателем на фильтровальную бумагу.
Исторические сведения. Возгонка (сублимация) веществ как таковая была известна давно. Об этом процессе писал арабский врач и алхимик Джабир ибн Хайян в IX в. Возгонку иода первым наблюдал в 1811 г. французский ученый Бернар Куртуа (1777-1838).
Опыт 10. Взаимодействие иода с цинком.
Реактивы. Кристаллический иод I2, металлический цинк Zn (цинковая пыль).
Посуда и приборы. Стеклянный колокол емкостью 10-15 л, керамическая пластина несколько большей площади, чем основание колокола; фарфоровая ступка с пестиком, шпатель, фарфоровая чашка, пипетка, стеклянная палочка.
Описание опыта. Кристаллический иод в количестве 10г растирают в ступке и смешивают шпателем в фарфоровой чашке с цинковой пылью (2-3 г). Реактивы и посуда должны быть совершенно сухими, а смешивание следует вести без растирания. Готовую смесь высыпают на середину керамической пластины и стеклянной палочкой делают в вершине кучки углубление, в которое вводят длинной пипеткой 2-3 капли воды. Реакционную смесь сразу же накрывают стеклянным колоколом.
Через 2-3 сек с вершины кучки появляется фиолетовый дымок, а потом начинается бурная реакция с воспламенением смеси и обильным выделением фиолетовых паров иода, заполняющих пространство под колоколом:
Zn + I2 = ZnI2
На внутренних стенках колокола появляются блестящие чешуйки - кристаллы иода.
Примечание. Вода служит катализатором реакции взаимодействия цинка с иодом.
Исторические сведения. Эту реакцию изучил в 1921 г. французский химик Камилл Матиньон (1867-1934).
Опыт 11. Взаимодействие иода с иодидом калия.
Реактивы. Кристаллический иод I2, дистиллированная вода, концентрированный водный раствор иодида калия KI.
Посуда и приборы. Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25×25, чашка Петри, фарфоровая ступка с пестиком, шпатель, стеклянная палочка.
Описание опыта. В чашку Петри, установленную на стеклянной пластине, закрывающей кадровое окно полилюкса, шпателем вносят кристаллик иода и наливают немного воды. Никаких изменений не наблюдается, вода остается бесцветной: иод практически нерастворим в воде. Затем добавляют в чашку по стеклянной палочке немного концентрированного раствора иодида калия. Вокруг кристаллика иода появляется коричневое окрашивание, а после размешивания содержимого чашки стеклянной палочкой он полностью растворяется в результате образования комплекса:
KI + I2 = K[I(I) 2]
Исторические сведения. Образование дииодоиодата (I) калия наблюдал в 1877 г. английский химик Генри Джонсон. В 1880 г. исследование этого взаимодействия выполнил французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907).
Опыт 12. Малорастворимые галогениды.
Реактивы. Разбавленные водные растворы нитрата серебра AgNO3, нитрата свинца Pb(NO3)2, хлорида натрия NaCl, бромида натрия NaBr и иодида калия KI.
Посуда и приборы. Химические стаканы емкостью 400-600 мл (6 шт.), стеклянные палочки (6 шт.), белый экран.
Описание опыта. В химические стаканы на 1/3 их объема наливают растворы хлорида натрия, бромида натрия и иодида калия и добавляют в каждый стакан при помешивании стеклянной палочкой понемногу раствора нитрата серебра до появления творожистого осадка. Наблюдают выпадение белого хлорида серебра, желтоватого бромида серебра и светло-желтого иодида серебра:
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3; ПР = 1,8 · 10-10
AgNO3 + NaBr = AgBr↓ + NaNO3; ПР = 5,0 · 10-13
AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3; ПР = 2,3 · 10-16
Все выпавшие осадки на свету постепенно темнеют (эти соединения светочувствительны).
Те же операции проводят, используя раствор нитрата свинца. В результате выпадают осадки белого цвета (хлорид свинца), желтоватого (бромид свинца) и ярко-желтого цвета (иодида свинца):
Pb(NO3)2 + 2NaCl = PbCl2 ↓+ 2NaNO3; ПР = 1,7 · 10-5
Pb(NO3)2 + 2NaBr = PbBr2 ↓+ 2NaNO3; ПР = 5,0 · 10-5
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 ↓+ 2KNO3; ПР = 8,7 · 10-9
Примечание. Ввиду относительно высокой растворимости хлорида свинца и бромида свинца для их осаждения могут понадобиться растворы более высокой концентрации.
Исторические сведения. Осаждение хлорида серебра наблюдал ещё Теофраст Парацельс (1493-1541) – немецкий врач, алхимик и теолог. Приоритет открытия хлорида свинца принадлежит немецкому химику и металлургу Андреасу Сигизмунду Маргграфу и относится к 1761 г. Чуть позже (в 1766 г.) выделил хлорид свинца шведский химик Юхан Готтшалк Валлериус (1709-1785), а в 1789 г. - французский ученый Пьер Жозеф Макер (1718-1784). Бромид серебра и бромид свинца выделил в 1826 г. Антуан Жером Балар (1802-1876), а иодид серебра – в 1813 г. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850); оба – французские ученые. Открытие иодида свинца произошло тоже в 1813 г., его авторы – французские химики Никола Клеман (1779-1841) и Шарль Бернар Дезорм (1777-1862).
Опыт 13. Восстановительная способность галогенидов.
Реактивы. Кристаллические хлорид натрия NaCl, бромид калия KBr и иодид калия KI, водный (25%-ный) раствор аммиака (гидрат аммиака NH3· H2O), концентрированная серная кислота H2SO4, раствор дииодоиодата калия K[I(I) 2] (1 г иода I2 растворяют в 10 мл концентрированного раствора иодида калия KI), водный раствор сульфата меди CuSO4.
Посуда и приборы. Три химических стакана емкостью 250-400 мл, фарфоровые шпатели, электроплитка, фильтровальная бумага, стеклянная палочка.
Описание опыта. В химические стаканы помещают хлорид натрия, бромид калия и йодид калия в количестве примерно 10 г и смачивают кристаллы концентрированной серной кислотой – так, чтобы реакционная смесь приняла состояние жидкой кашицы. После этого каждый из стаканов с реакционной смесью по очереди слегка подогревают на электрической плитке и определяют состав газообразных продуктов реакции. При нагревании первого стакана цвет реакционной смеси не меняется, а выделение хлороводорода в соответствии с реакцией:
2NaCl + H2SO4 = 2HCl ↑+ Na2SO4
определяется при поднесении к стакану палочки, смоченной водным раствором аммиака: появляется белый «дым» - аэрозоль хлорида аммония:
NH3 + HCl = NH4Cl
Во втором стакане при нагревании смеси бромида калия и серной кислоты появляются бурые пары брома:
2KBr + 2H2SO4 = Br2 + SO2↑ + K2SO4 + 2H2O
При поднесении к отверстию стакана полоски фильтровальной бумаги, смоченной раствором дииодоиодата (I) калия, наблюдают её обесцвечивание из-за взаимодействия с газообразным продуктом восстановления серной кислоты – диоксидом серы:
SO2 + K[I(I) 2] + 2H2O = H2SO4 + KI + 2HI
В третьем стакане нагревание ведет к образованию фиолетовых паров иода:
8KI + 5H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4K2SO4 + 4H2O
Поднеся к отверстию стакана полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором сульфата меди, наблюдают её почернение:
CuSO4 + H2S = CuS↓+ H2SO4
При взаимодействии галогенидов с одним и тем же реагентом - концентрированной серной кислотой – выявляется различие в их восстановительной способности: если хлорид-ион может участвовать только в обменной реакции, то бромид и иодид окисляются до простых веществ; при этом серная кислота более глубоко (до сероводорода) восстанавливается в случае йодида.
Исторические сведения. Взаимодействие концентрированной серной кислотой с бромоводородом изучил в 1826 г. Антуан Жером Балар (1802-1876), а с йодоводородом – в 1813 г. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) и Бернар Куртуа (1777-1838); все трое – французские ученые-химики. В 1929 г. Окисление йодоводорода концентрированной серной кислотой исследовал Ф. Буш. Обменное взаимодействие хлоридов с концентрированной серной кислотой изучил в 1847 г. Э. Дизель.