Скорость электрохимических процессов

Скорость электрохимического процесса определяется количеством вещества, изменившимся за единицу времени t:

V =

Так как между массой прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то, используя равенство (13), можно написать

V = k_Э = k_ЭI

т. е. скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока I.

Все электрохимические реакции протекают на границе раздела электрод — электролит, а поэтому их скорость зависит от величины поверхности раздела Ω. Отношение силы тока к поверхности раздела называют плотностью тока:

i = I/Ω (17)

Размерность плотности тока А/м².

Понятие об электродной поляризации

Пусть рабочий электрод погружен в окислительно-восста­новительную систему. Через некоторое время на электроде устано­вится равновесный потенциал, определяемый уравнением (9). Если подать напряжение, то потенциал рабочего электрода изме­нится. Разность между потенциалом электрода под током (φ₁), т. е. при наложенном напряжении, и равновесным потенциалом (φ) назы­вают электродной поляризацией:

∆φ = φ₁ – φ

Она является функцией тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицатель­ным, поляризацию называют катодной, а если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представ­ление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряже­ние может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала, по сравнению с обратимым, и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значе­ние поляризационных и деполяризационных явлений при практиче­ском использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напря­жение электрохимической цепи, следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетиче­ские затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса.

Концентрационная и химическая поляризация

Природа и число стадий электрохимической реакции зависят от ее характера, однако в ней можно выделить стадии, наблюдающиеся при протекании любого электродного процесса. Общими стадиями являются:

1. доставка исходных веществ к поверхности электрода;

2. удаление от поверхности электрода продуктов реакции;

3. проте­кание электрохимической реакции непосредственно у поверхности электрода.

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молеку­лярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемеши­вании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поля­ризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель­ных процессов и меньшее значение — для разряда простых метал­лических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равно­весного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью раз­ряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением.