4. Ионообменные электроды. Стеклянный электрод.

К ионообменным относят такие электроды, которые состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообмен­ного процесса, в результате которого поверх­ности ионита и раствора приобретают элек­трические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избиратель­ной способностью по отношению к определен­ному виду ионов, находящихся в растворе, поэтому электроды называют также ионоселективными. Известны ионоселективные элек­троды, обратимые относительно ионов нат­рия, калия, кальция и др.

Стеклянный электрод (рис.5) Аg | АgСl | НС1 (с = 0,1 моль/л) | стекло | Н ⁺ является важнейшим представителем группы ионообменных (ионоселективных) электродов. Он представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стек­ла, наполненный раствором НС1 концентра­ции 0,1 моль/л. В раствор НС1 погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала. Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который по­мещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломель­ный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).

Рис.5 Стеклянный электрод.

1 – внутренний электрод, 2 – внутренний раствор- 0,1М раствор HCl 3 – стеклянная мембрана,

4 – сосуд с исследуемым раствором.

Потенциал стеклянного электрода:

Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества (водород или хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или восстановителей, равновесный потенциал устанав­ливается быстро, электрод не отравляется и пригоден для исследо­вания мутных и окрашенных растворов.

По принципу применения электроды делят на индикаторные и электроды сравнения. Индикаторными называют электроды, по­тенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов (например, электроды Ag° | Аg⁺; Сu⁰ | Сu²⁺; Zn° | Zn²⁺; (Рt)Н₂ | Н⁺; Рt | X, Н₂Х, Н⁺ и др.). Индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к определяемым ионам. Электродами срав­нения называют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т. е. остается постоянным во время измерений. К электродам сравнения относят стандартный водородный электрод, хлорсеребряный и каломельный электроды. Применяемые на практике электроды сравнения должны быть легки в эксплуатации.

Электрохимические реакции.

Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электро­химическая реакция с конечной скоростью в одном определенном направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимиче­ских систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. Отличия заключаются в следующем.

1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях не одинакова.

2. Масса электродов и состав растворов вблизи них изменяются по сравнению с состоянием равновесия.

3. Потенциал электрода φ под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отли­чается от обратимого значения ЭДС. Величины φ и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС.

Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под действием электрического тока свидетельствует о наличии хими­ческих превращений. Следовательно, должна существовать опреде­ленная зависимость между количеством электричества и массой прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами Фарадея (1833—1834).

Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит (q):

m=k_Э q (13)

где k_Э — электрохимический эквивалент, который равен массе пре­вращенного вещества при протекании единицы количества электри­чества (г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл. Тогда m = k, т.е. коэффициент k представляет собой количество вещества (г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества.

Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э;

m₁:m₂:m₃ = Э₁:Э₂:Э₃ (14)

Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению силы тока (в амперах) на время (в секундах):

q = Iτ

Подставив значение q в уравнение (13), получаем:

m = kIτ (15)

Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное при­близительно 96 500 Кл. Из пропорции Э : 96 500 = k : 1 можно опре­делить величину электрохимического эквивалента:

Подставив значение k в выражение (15), получим объединенную формулу двух законов Фарадея:

Количество вещества, выделившегося на электродах при электроли­зе, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества и химическому эквиваленту данного вещества.

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения одной молярной массы эквивалента (моль) любого вещества требу­ется одинаковое количество электричества. Это количество электри­чества равно числу F, называемому постоянной Фарадея: F= 96485 (≈96500) Кл/моль.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электро­химии. Однако в большинстве случаев электрохимическому измене­нию подвергается меньшая масса данного вещества по сравнению с тем, которое можно ожидать по закону Фарадея. Такое кажущееся отступление от законов Фарадея объясняется тем, что превращению подвергается не одно вещество, а несколько веществ. Поэтому на данное вещество приходится доля эквивалента.

Чтобы учесть влияние побочных реакций, было введено понятие выхода по току А_I. Выход по току — это часть протекшего количества электричества, приходящаяся на долю данной электрохимической реакции:

A_I = , или в % A_I = 100 (16)

где q_i — количество электричества, расходуемое на данную реакцию; ∑q_i — общее количество прошедшего электричества.

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то выход по току должен быть высоким. Системы, в которых весь ток расходуется только на одну электрохимическую реакцию, исполь­зуются в приборах — кулонометрах, применяемых для измерения количества прошедшего электричества.