2. Электроды второго рода. Каломельный и хлорсеребряный электроды.

Электроды второго рода состоят из металла, труднораствори­мой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М | МА | А^z-. Представителями электродов вто­рого рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды. Благодаря простоте изготовления и отличной воспроизводимости потенциала их широко применяют в качестве электродов сравнения при составлении разнообразных гальванических элементов, а также вместо СЭВ при определении потенциалов других электродов.

Хлорсеребряный электрод Аg | АgСl | КС1 (рис. 3) представ­ляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgС1, опущен­ную в насыщенный раствор КС1, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором.

Рис. 3. Хлорсеребряный электрод

1 – серебряная проволока,

2 – слой AgCl,

3 – раствор AgCl,

4 – микрощель.

Основному химическому процессу

Ag⁺ + e^-↔Ag

сопутствует реакция растворения или осаждения соли АgС1:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-

Суммарный процесс

AgCl + e^- ↔ Ag⁰ + Cl^-

определяет вид уравнения для расчета потенциала электрода, обра­тимого относительно аниона:

Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором KCl равен 0,23 В при 25 ⁰С.

Каломельный электрод (Рt)Нg° | Нg₂Cl₂ | КС1 (рис.4) пред­ставляет собой смесь Нg° и Нg₂Сl₂, помещенную в сосуд, в дно ко­торого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в каломельном электроде служит переносчи­ком электронов. В сосуд наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе КСl, а затем насы­щенный раствор КСl. Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика.

Рис. 4 Каломельный электрод.

1 – платина, 2 – медный проводник,

3 – стеклянная трубка, 4 – раствор

5 – паста, 6 – ртуть.

В соответствии с потенциалопределяющим процессом

Hg₂Cl₂ + 2e^-↔ 2Hg⁰ + 2Cl^-

выражение для потенциала кало­мельного электрода имеет вид

Потенциал каломельного электро­да с насыщенным раствором КС1 ра­вен 0,242 В при 25 °С.

3. Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). Хингидронный электрод.

Поскольку все потенциалопределяющие про­цессы протекают с участием электронов, каждый электрод мо­жет быть назван окислительно-восстановительным. Однако окис­лительно-восстановительными условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстанови­тельной реакции, а является только переносчиком электронов, про­цесс же окисления — восстановления протекает между ионами, на­ходящимися в растворе. Схему электрода и уравнение потенциалопределяющего процесса записывают в виде

(Pt) | Ox, Red; Ox + ze^-↔Red

где Ох и Red — условные обозначения окисленной и восстановлен­ной форм вещества. Отсюда появилось название редокс-электроды. Наиболее широко применяемым редокс - электродом является хингидронный электрод.

Хингидронный электрод Рt | С₆Н₄О₂, С₆Н₄(ОН)₂, Н+ или (Рt) | X, Н₂Х, Н⁺ состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погру­женной в насыщенный раствор хингидрона. Последний представ­ляет собой комплексное соединение, образованное из хинона С₆Н₄О₂ (X) и его восстановленной формы С₆Н₄(ОН)₂(Н₂Х) гидро­хинона. При диссоциации хингидрона Н₂Х•Х ↔ Н₂Х + Х обра­зуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор. Достаточно добавить 0,1 — 0,2 г на 20 мл исследуемого раствора.

На хингидронном электроде протекает реакция

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^- ↔ С₆Н₄(ОН)₂,

которой соответствует выражение для потенциала

(12)

Если принять, что коэффициенты активности хинона и гидрохинона равны, то активности хинона и гидрохинона будут одинаковы. В связи с этим уравнение (12) упрощается:

Стандартным потенциалом хингидронного электрода ( ) называют потенциал электрода с . Потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В при 25 °С.

Хингидронный электрод очень удобен в применении благодаря простоте устройства и устойчивости потенциала, однако он имеет недостаток: его нельзя применять для исследования щелочных растворов и в присутствии посторонних окислителей и восстанови­телей.