Федеральное агентство по рыболовству

ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»

Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия» (ОРХ)

Методическое указание по физической химии «Обратимые электроды и электролиз»

Астрахань 2007

АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна.

Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 25.06.07г. протокол №7

РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Пащенко Константин Петрович

Теоретическая часть.

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредоточиваются отрицательные заряды, на поверхности другой — положительные, а в итоге на границе раздела фаз создается двойной элек­трический слой, которому соответствует определенный скачок по­тенциала.

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Гальванический элемент состоит из двух электродов; каждый из них имеет свой собственный электрический потенциал, называе­мый электродным потенциалом.

При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на границе металл — раствор, было установлено, что величина равновесного электродного потенциала E_Me/Meⁿ⁺ зависит от природы металла, из которого приготовлен электрод, температуры и концент­рации ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, можно вычислить электродный потенциал по уравнению Нернста:

E_Me/Me^z+=E⁰_Me/Me^z+ + , где (1)

n — число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион Ме^z+, или приобретает ион металла при восстановлении;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К • моль);

T — абсолютная температура, К;

F — постоянная Фарадея;

C — концентрация ионов металла в данном растворе, моль/л;

Е° — стандартный электродный потенциал.

Подставив в уравнение (1) числовые значения R и F и учтя мо­дуль перехода от натурального логарифма к десятичному, получим формулу для теоретического вычисления величины электродного потенциала при любых температурах:

E_Me/Me^z+=E⁰_Me/Me^z+ + (2)

При стандартной температуре 25⁰С или 298 К:

E_Me/Me^z+=E⁰_Me/Me^z+ + (3)

Формулы (2) и (3) применимы для разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов в указанные уравнения вместо концентраций ионов подставляют их активности:

E_Me/Me^z+=E⁰_Me/Me^z+ + а_Ме^z+, (4) где

а_Меⁿ⁺ — активность ионов данного металла в растворе.

Если принять концентрацию или активность ионов металла в раст­воре равной единице, то Е=Е°. Следовательно, величина Е° представ­ляет собой электродный потенциал данного металла, погруженного в раствор, в котором концентрация ионов металла равна 1 моль/л (или а_Меⁿ⁺= 1). Его называют нормальным электродным потенциа­лом. Величины нормальных потенциалов различны у разных метал­лов, их определяют опытным путем.

Электродвижущая сила электрохимической цепи равна алгеб­раической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.

Существует две теории электродного потенциала: осмотическая и сольватационная.

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положе­ниях.

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл — раствор.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление π растворенного вещества и электрохимическая упру­гость растворения металла (Р).

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором. В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая:

1) π > P – происходит переход ионов из раствора в металл ( - положителен);

2) π < P – происходит переход ионов из металла в раствор ( - отрицателен);

3) π = Р – состояние равновесия между раствором и металлом ( =0).

Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию соответствующих ионов π = RTС, откуда

Если концентрация С _M^z+=1 моль/л, то

, где

— нормальный потенциал. Поэтому можно написать следую­щее выражение для электродного потенциала:

Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамиче­ского уравнения для электродного потенциала. Если вместо концен­трации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом.

Сольватационная теория электродного потенциала была впервые предложена Л. В. Писаржевским (1912—1914). Со­гласно этой теории, при возникновении электродного потенциала главными процессами являются:

1) ионизация электрода металла с появлением в нем ионов и свободных электронов

2) взаимодействие растворителя с ионами металла М^z+ нахо­дящимися в кристаллической решетке,

Первый процесс не противоречит современным представлениям о природе металлического состояния, согласно которому в узлах кри­сталлической решетки металла располагаются его ионы, находя­щиеся в равновесии с обобществленными валентными электронами. Второй процесс является результатом взаимодействия ионов ме­талла с молекулами растворителя, а не результатом электролити­ческой упругости растворения. Свойства сольватированных ионов зависят от природы растворителя.

В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. Внешняя цепь — это выводы электродов и прибор для изме­рения ЭДС. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.

Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

Рассмотрим систему, в кото­рой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отве­чает равновесию его с раствором. Однако от­вечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд.

Рис.1. Схема гальванического

элемента.

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и обра­зование контактной разности потенциалов металлов Zn/Cu приводит к переходу соот­ветствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках и с цинковой пла­стинки выделится вновь некоторое число ионов Zn²⁺ в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Сu²⁺. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пласти­нок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную, и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В ре­зультате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка будет растворяться, а на медной бу­дут разряжаться ионы Сu²⁺ и выделяться металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к мед­ной дает электрический ток.

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Такой элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби и др. Известно большое число других гальванических элементов подобного рода.

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из элек­тродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Яко­би— растворение цинка), а на другом (положительном) —восста­новление (в элементе Якоби — выделение меди).

Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция

Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu или Zn+CuSO₄=ZnSO₄+Cu

Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных электродах.

Zn⁰-2e^-→Zn²⁺ - окисление (происходит на отрицательном электроде);

Cu²⁺+e^-→Cu⁰ – восстановление (происходит на положительном электроде).

В практике применяют иногда концентрационные гальванические элементы, которые состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электро­лита (например, АgNО₃), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного в более разбавленный раствор.

Поскольку металл электродов одинаков (Ag), то растворимость обоих электродов будет одна и та же. Однако различие в концентра­циях растворов приводит к тому, что равновесие Ag↔Ag⁺ + e^- у поверхности двух электродов будет неодинаковым. В более концент­рированном растворе оно несколько сдвинуто влево по сравнению с равновесием в менее концентрированном растворе. Поэтому на электроде в менее концентрированном растворе избыток электронов окажется большим и этот электрод будет более отрицательным, а второй—менее электроотрицательным.

При замыкании электродов возникает ток. В результате работы элемента концентрации растворов постепенно выравниваются. В менее концентрированном растворе содержание AgNO₃ увеличивается вслед­ствие перехода ионов серебра с пластинки в раствор и поступления ионов NO^-₃ из более концентрированного раствора через пористую перегородку. В более концентрированном растворе количество ионов серебра уменьшается, благодаря осаждению их на поверхности пластинки; одновременно с этим освободившиеся ионы NO^-₃ переме­щаются в менее концентрированный раствор. Следовательно, концент­рация AgNO₃ в растворе уменьшается. На электродах, находящихся в растворах AgNO₃ меньшей и большей концентрации, протекают реак­ции

Ag⁰-e^-↔Ag⁺ Ag⁺+e^-↔Ag⁰