2. Делокализованная химическая связь. Сопряжение.

Существуют соединения, электронную структуру которых невозможно точно представить с помощью формулы Льюиса. Они содержат ковалентные связи, молекулярные орбитали которых охватывают более двух атомов. Такие связи называют делокализованными. Образование делокализованных связей возможно в молекулах, содержащих так называемые сопряженные системы. Существует два типа сопряженных систем: p-p- и p-p-сопряженные системы.

В p-p-сопряженных системах чередуются кратные и простые связи, например:

CH₂=CH-CH=CH₂ CH₂=CH-CºCH CH₂=CH-CH=O

В p-p-сопряженных системах атом, соседний с кратной связью имеет либо свободную пару электронов, либо вакантную или наполовину заполненную p-орбиталь, например:

CH₂=CH-Cl

В сопряженных системах три, четыре и более соседних атома имеют параллельно ориентированные р-орбитали или орбитали p-связей, между которыми возможно взаимодействие (перекрывание по p-типу). В результате этого взаимодействия образуется единая p-электронная система, охватывающая три, четыре и более атома. p-Электроны в таких системах принадлежат не конкретным атомам, а всей системе в целом, т.е. делокализованы.

1,3-бутадиен аллил-катион

CH₂=CH-CH=CH₂ CH₂=CH-CH₂⁺

Для описания соединений с делокализованными связями используются метод валентных связей или метод молекулярных орбиталей.

В методе валентных связей молекулу изображают с помощью набора нескольких возможных структур Льюиса (резонансных структур) и считают, что реальное состояние молекулы является промежуточным между ними. Ниже приведены резонансные структуры для бутадиена и аллил-катиона:

_{+ ŸŸ - - ŸŸ +}

[CH₂=CH-CH=CH₂ « CH₂-CH=CH-CH₂ « CH₂-CH=CH-CH₂]

_{+ +}

[CH₂=CH-CH₂ « CH₂-CH=CH₂ ] º

При рассмотрении сопряженных систем с позиций теории молекулярных орбиталей для упрощения расчетов учитывают только валентные р-электроны, находящиеся на молекулярных p-орбиталях. При перекрывании четырех р-орбиталей бутадиена образуются четыре молекулярных p-орбитали – две связывающие и две разрыхляющие. Четыре p-электрона бутадиена располагаются на связывающих орбиталях. При этом суммарная энергия соединения оказывается ниже, чем при расположении электронов на локализованных p-связях.

Делокализации связей в сопряженных системах отражается на их структуре, энергии и электронных спектрах.

Для сопряженных систем характерно плоское строение и укорочение простых и удлиннение кратных связей по сравнению с их обычными величинами, так что порядок связи в них становится дробным. Например, в аллил-катионе порядки обоих связей между атомами С равны. В 1,3-бутадиене длины и порядки связей также отличаются от их обычных величин.

Сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Их энергия ниже энергии соответствующих структур с локализованными связями. Количественной мерой термодинамической стабильности сопряженных систем является энергия сопряжения, которая определяется как разница между энергией гипотетической частицы, в которой связи локализованы, и реальной частицы с делокализованными связями. Энергия сопряжения для бутадиена составляет 15 кДж/моль.

Делокализация связей приводит к снижению разности между уровнями энергии основного и возбужденного состояниями молекулы. Следствием этого является сдвиг полос поглощения в электронных спектрах в сторону больших длин волн. Диены поглощают в УФ-области спектра. По мере увеличения длины цепи сопряжения поглощение смешается в видимую область, т.е. соединения, содержащие длинную систему сопряженных связей, окрашены.