1.2.4. Теплота и работа

Теплота и работа являются двумя разными формами передачи энергии от одной системы к другой или от системы к её окружению. Передача энергии, вызываемая разностью температур, называется передачей теплоты.

Количество теплоты, передаваемой системой, пропорционально массе системы и изменению температуры, связанному с передачей энергии. Теплота не является свойством системы, не определяет её состояния. Например, вода в стакане может иметь температуру 50⁰С, но нельзя сказать, что вода содержит теплоту. Если воду нужно нагреть до температуры 92⁰С, то ей нужно сообщить некоторую энергию в форме теплоты. Напротив, при охлаждении воды до комнатной температуры часть энергии будет передана окружающей среде.

Итак, понятие «теплота» относится не к состоянию системы, а к какому-то процессу, т.е. является функцией процесса. Единицей измерения теплоты в системе СИ является Джоуль (Дж). Если теплота поглощается системой, величина Q берётся со знаком «плюс». Знак «минус» означает, что теплота отдаётся системой.

Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии и не зависящая от температуры этих тел. Система выполняет работу, если она действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина механической работы А равна произведению силы F на расстояние l, на котором эта сила преодолевает сопротив-ление:

A = F ^.l.

В химических системах чаще всего приходится иметь дело с работой, связанной с расширением или сжатием газа. Работа в таких случаях равна:

A = P ^.ΔV,

где ΔV – изменение объема, а P – внешнее давление.

Положительной в термодинамике считается работа, выполненная системой. Если перед работой стоит знак «минус», это означает, что работа выполняется над системой (когда внешнее давление больше давления газа внутри системы и происходит сжатие газа).

Необходимо указать на термодинамическое правило знаков: при поступлении теплоты в систему Q > 0; при выделении теплоты из системы Q < 0; произведённая системой работа над внешним окружением положительна (A > 0); работа, совершенная внешними силами над системой, отрицательна (A< 0).

Работа так же, как теплота, является функцией процесса.

Следует обратить внимание на то, что в термохимии часто применяется другое правило знаков, например, положительной считается выделяющаяся из системы теплота

(Q_термод = –Q_{термохим}).

1.2.5. Термодинамические процессы

Всякое изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинамическим процессом.

В зависимости от условий, при которых протекает процесс, он может быть:

1. Изохорным, т.е. протекающим при постоян-ном объёме системы (V=const).

2. Изобарным – при постоянном давлении (P = const).

3. Изотермическим – протекающим при постоян-ной температуре (Т = const).

4. Изохорно-изотермическим (V = const и Т = const).

5. Изобарно-изотермическим (Р = const и Т = const).

6. Адиабатным, т.е. когда система не отдает теплоту в окружающую среду и не получает из окружающей среды (Q = 0).

В зависимости от способа проведения процессов они могут быть термодинамически обратимыми и необратимыми. Чтобы понять различие этих процессов, предположим, что имеется цилиндр с поршнем под которым находится газ. Если давление газа равно внешнему давлению, то поршень находится в состоянии покоя, а система в равновесном состоянии. Предположим теперь, что внешнее давление уменьшилось на бесконечно малую величину – это приведет к бесконечно малому расширению газа, после чего установится состояние термодинамического равновесия. Если затем внешнее давление увеличилось на бесконечно малую величину, то газ сожмётся и система возвратится в первоначальное состояние. Теперь предположим, что система, находившаяся в состоянии термодинамического равновесия, испытывает непрерывно бесконечно малые воздействия (например, непрерывно бесконечно малое уменьшение внешнего давления). В результате система пройдёт через ряд равновесных состояний. Проведённый таким способом процесс называется равновесным процессом.

Система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное состояние, которое она прошла в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью.

Термодинамически обратимым называется процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратится в первоначальное состояние. В результате термодинамически обратимого процесса в окружающей среде не происходит никаких изменений, поэтому отсутствуют всякие энергетические потери и система совершает максимально возможную работу. Если процесс протекает не в результате бесконечно малых воздействий на систему, а под влиянием конечного, значительного воздействия, то его проведение неизбежно сопряжено с энергетическими потерями. В этом случае после обратного проведения процесса система и окружающая среда не могут одновременно возвратиться в исходное состояние. Такой процесс называется термодинамически необратимым. Работа, которая может быть получена при необратимом процессе, всегда меньше максимально возможной. Следует отметить, что для проведения термодинамически обратимого процесса потребовалось бы бесконечно много времени. Реальные процессы поэтому всегда бывают необратимыми.

Не следует путать понятия «термоди-намическая обратимость» и «термодинамическое равновесие» с понятиями «обратимые хими-ческие реакции» и «химическое равновесие».

1.3. Первый закон (первое начало) термодинамики

Термодинамика основана на двух законах (началах), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам. Законы термодинамики были известно до того, как появилось современное учение о строении вещества. Несмотря на это, эти законы справедливы и сегодня, ими широко пользуются инженеры и исследователи.

1.3.1. Математические выражения и формулировка первого начала термодинамики

Для макропроцессов, т.е. процессов, сопровождающихся конечными изменениями параметров, математическое выражение первого начала:

Q = ΔU + A (1.4)

Смысл буквенных обозначений нам уже известен. Для микропроцессов соответственно:

δQ = dU + δA (1.5)

δQ = dU + PdV (1.6)

В уравнении (1.5) бесконечно малое изменение внутренней энергии, являющейся функцией состояния, как это принято, обозначено значком дифференциала «d». Бесконечно малые количества теплоты и работы, которые являются функциями процесса, обозначены буквой «δ». Если учесть принятую в термодинамике систему знаков (см.1.2.3. и 1.2.4.), первый закон термодинамики можно сформулировать так:

Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершаемую системой механическую работу.

Первый закон термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся преобразованием теплоты.