Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ВЗАИМНО НЕОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ.

Твердыми растворами называются однородные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов. Различают твердый раствор двух типов: внедрение и замещение. В твердых растворах внедрение частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента. Растворы внедрения получаются, например, при растворении в металлах неметаллов — бора, углерода, водорода, азота.

Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидком и твердом состояния представлена на рис. 6. Ниже линии солидуса t_Ac₀t_B находится область существования твердых растворов; выше линии ликвидуса t_Aa₀t_B расположена область жидких растворов; между линиями солидуса и ликвидуса находится область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой М. При температуре t_a‚ в точке а₀ начинается кристаллизация твердого раствора и образуется двухфазная система, состоящая из расплава состава х₀, находящегося в равновесии с твердым раствором состава х₃ в интервале температур от t_а до t₁ число степеней свободы равно единице (С=3-2=1) и каждой температуре соответствуют определенные составы жидкого и твердого раствора. Например, система состава х₀ в фигуративной точке b₀ состоит из двух фаз; жидкого раствора состава х₁ (точка b₁) и твердого раствора состава х₂ (точка b₂).

Согласно правилу рычага для фигуративной точки b₀

m₁+m₂=m₀

m_1\m₂ = x₂ – x₀\ x₀ – x₁

m₀ – масса расплава

m₁ и m₂ – массы расплава и твердого раствора

Полное затвердение расплава произойдет при температуре t_c; при этом состав х₀ твердого раствора (точка с₀) соответствует составу х₀ исходного расплава а₀. Так как на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находились бы три фазы, и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения (рис. 6, 6) нет горизонтальных участков. Путь кристаллизации изображается кривой Ма₀bс₁.

рис. 6

Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Система “соль — вода” является частным случаем диаграммы плавкости. Температура плавления соли по сравнению с водой весьма высока. Приготовить смесь из воды и жидкой (расплавленной) соли нельзя, поэтому практически рассматривается только часть диаграммы, в которой вода присутствует в сравнительно большом количестве. В качестве простейшей диаграммы рассмотрим диаграмму растворимости NаNО₃ в воде (рис. 7). На оси абсцисс нанесены проценты NaNO₃, на оси ординат - температура. Кривая растворимости состоит из двух ветвей АЕ и ЕВ. На ветви АЕ лед находится в равновесии с раствором - линия кристаллизации льда. На ветви ЕВ соль находится в равновесии с раствором - кривая растворимости NаNО₃. Точка пересечения линии кристаллизации льда и кривой растворимости соли — эвтектическая точка или криогидратная (точка Е). Смесь, отвечающая составу этой точки, называется криогидратной смесью и представляет собой тонкую смесь льда и кристалликов соли. Криогидратная точка - инвариантная точка, которой отвечает строго определенное значение температуры и определенный состав. Для системы NаNО₃-Н₂О температура криогидратной точки равна - 18.5°С, концентрация NаNО₃ = 39,9 %, Если возьмем раствор, содержащий меньше 36,9 % NаNО₃, то при охлаждении сначала будет выделяться лед и когда температура понизится до температуры криогидратной точки, весь оставшийся раствор, состав которого будет соответствовать криогидратной смеси, закристаллизуется. Если возьмем раствор содержащий больше 36,9 % NаNО₃, то при охлаждении вначале будет выделяться соль, а затем по достижении криогидратной температуры будет происходить кристаллизация криогидратной смеси (кристаллизация из раствора происходит так же, как и из расплава).

рис.7

В случаях, когда соль с водой образует кристаллогидраты, диаграмма растворимости будет иметь более сложный вид: на линии растворимости появится точка перегибы и максимумы.

Водные растворы солей эвтектического состава используется для приготовления охладительных смесей. Смеси, приготовленные из воды льда и соли охлаждаются до криогидратной температуры, которая затем самопроизвольно поддерживается до тех пор, пока в системе имеется лед и соль. Лед, частично плавясь, отнимает от системы теплоту. Соль, растворяясь в воде, поддерживает в растворе концентрацию эвтектической

смеси (практически температура криогидратной точки не достигается благодаря теплообмену с окружающей средой).

В зависимости от природы соли температура криогидратной точки будет различной:

соль	Криогидратная температура	Содержание безводной соли
Na2SO4	-1,2	3,85
KCl	-11,1	19,8
NН4Сl	-16,0	19,4
NаСl	-21,2	22,42
ZnСl2	-62,0	51,0

Для исследования растворимости солей известны различные методы. Наиболее распространенными из них являются политермический (визуальный) метод изотермический (аналитический). Политермический метод обычно сопровождается изотермическим.

Политермический метод развивался на основе термического анализа в применении к изучению водных растворов солей. Основный принцип политермического метода заключается в том, что исследование производится при определенной концентрации исследуемого раствора, температура же все время изменяется. Установление равновесия определяется появлением первых кристаллов (при охлаждении) или исчезновение последних (при нагревании). Разница температур между появлением и исчезновением кристаллов колеблется в пределах 0,2°С - 0,5⁰С. Поэтому определяют температуру или появления кристаллов, или же их исчезновение. Так, найденная температура для растворов различной концентрации дает возможность построить диаграммы растворимости исследуемых веществ. Преимущество политермического метода заключается в быстроте опытов; результаты исследования получаются достаточно надежными и в основном исключается необходимость проведения химических анализов, является невозможность получения твердой фазы и детальной ее изучения. Некоторые затруднения в работе этим методом возникают с растворами, соли которых склонны образовывать нестабильные равновесия. В этом случае в испытуемый раствор следует вносить «затравку».

При изометрическом методе изучают установления равновесия между твердой солью и раствором при постоянной температуре. Для этого исследуемый раствор помещают в термостат и содержат там до тех пор, пока систематическими анализами не будет констатировано состояние равновесия. В этом случае можно точно изучить изменение в твердой фазе. Характерным для изотермического метода является трудность определений и длительность работы. Взаимная растворимость двух жидкостей при их смешении бывает очень различной. Здесь можно встретить все степени смешиваемости, например: вода и ртуть, масло и вода (случай полной нерастворимости) и кончая полной растворимости во всех отношениях, то есть образование гомогенного раствора, например; этиловый спирт и вода.