Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений)
Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой.
1. Центр распределения выборки
Среднее
значение Хср.:
Хср.
=
,
где Xi
– единичный результат серии (варианта);
n
– число вариант. При отсутствии
систематических погрешностей Хср.
= Хист.
или μ.
Медиана М: единичный результат, относительно которого число полученных результатов с большим и меньшим значениями одинаково. При нечетном количестве результатов медиана совпадает с центральным числом выборки, при четном – является средним арифметическим двух центральных результатов.
2. Критерии воспроизводимости
Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.|
Среднее
отклонение dср.:
dср.
=
.
Отклонение от медианы Мi: Мi = |Xi – М|
Среднее
отклонение от медианы Мср.:
Мср.
=
.
Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin.
Дисперсия
S2:
S2
=
,
где (n
– 1) это число степеней свободы k
или ƒ, тогда
S2
=
.
Если известно истинное значение (μ), то дисперсия рассчитывается по формуле:
V
= S2
=
.
Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S:
S
= √ S2
=
.
Если известно истинное значение (μ), то стандартное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле:
σ
= S
=
.
Приближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирования:
S
=
.
Стандартное
отклонение среднего SХср.:
SХср.
=
.
Относительное
стандартное отклонение Sr:
Sr
=
.
Таким образом, основными характеристиками воспроизводимости результатов химического анализа можно считать: дисперсию, абсолютное и относительное стандартные отклонения. Стандартное отклонение (абсолютное) имеет ту же размерность, что и среднее значение, а относительное стандартное отклонение – безразмерная величина.
Оценка правильности (оценка систематических отклонений)
Доверительный интервал δ или Σα:
δ
( Σα или ∆Хср.)
= ±
,
где tP или tα,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.
Действительное - а или истинное значение - μ: а = μ = Хср. ± δ.
Относительная погрешность среднего результата Е:
Е,%
=
.
Таблица 4
Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)
n |
k |
tP или tα,k при Р или α |
||
0,90 |
0,95 |
0,99 |
||
2 |
1 |
6,314 |
12,71 |
65,66 |
3 |
2 |
2,920 |
4,303 |
9,925 |
4 |
3 |
2,353 |
3,182 |
5,841 |
5 |
4 |
2,132 |
2,776 |
4,604 |
6 |
5 |
2,015 |
2,571 |
4,034 |
7 |
6 |
1,94 |
2,45 |
3,71 |
8 |
7 |
1,90 |
2,37 |
3,50 |
9 |
8 |
1,86 |
2,31 |
3,36 |
10 |
9 |
1,83 |
2,26 |
3,25 |
11 |
10 |
1,81 |
2,23 |
3,17 |
Таким образом, доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение Хист. или μ – их правильность.
Заполните таблицу 5.
Таблица 5
Х |
S2 |
S |
SХ |
∆Х |
a |
δ |
Вид обработки |
|
|
|
|
|
|
|
Компьютерная |
|
|
|
|
|
|
|
Ручная |