Сильні та слабкі електроліти

    Розрізняють електроліти сильні, середньої сили і слабкі. Кількісним виміром сили електроліту є ступінь дисоціації , який може вимірюватись в долях одиниці або у відсотках, наприклад, = 0,15 або 15% (0,15 * 100% = 15%).

Ступінь дисоціації - це відношення числа молекул, які розклались на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини. Залежно від величини до сильних належать такі, що мають > 0,3   або > 30%;  

 середніх:    від 0,03 до 0.3   або від 3 до 30%;

 слабких: < 0,03   або < 3%.

На ступінь дисоціації впливає:

- температура,

- концентрація,

- додавання однойменних іонів.

    До сильних електролітів належать всі розчинні солі, наприклад, ZnSO₄, NaCl, Ca(NO₃)₂, K₃PO₄, CuOHCl, NaHCO₃ та ін. Всі солі дисоціюють у водних розчинах на іони металів та кислотних залишків:                                    FeSO₄ Fe²⁺ + SO₄^2-                                    K₂SO₄ 2K⁺ + SO₄^2-                                    ZnOHCl ZnOH⁺ + Cl^-                                    NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃^-                                    Cr₂(SO₄)₃ 2 Cr³⁺ + 3 SO₄^2-     Сильні електроліти - кислоти: HCl (HBr, HI), HNO₃, H₂SO₄, HClO₄. Вони дисоціюють на катіони водню і аніони кислотного залишку:                                    HCl H⁺ + Cl^-                                    HNO₃ H⁺ + NO₃^-                                    H₂SO₄ 2 H⁺ + SO₄^2-     Сильні електроліти - розчинні гідроксиди - луги: NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. Вони дисоціюють на катіони металів і гідроксильні групи ОН^- :                                    КОН К⁺ + ОН^-                                    NaOH Na⁺ + OH^-                                    Ca(OH)₂ Ca²⁺ + 2 OH^-                                    Ba(OH)₂ Ba²⁺ + 2 OH^-     Сильні електроліти - кислоти HNO₃; H₂SO₄; HClO₄; НCl. Вони дисоціюють з утворенням катіону водню (Н⁺) та аніону кислотного залишка: наприклад, HClO₄ = H⁺ + ClO₄^-     Інші кислоти: HNO₂, H₂CO₃, H₂SO₃, H₂S, НF, HClO, H₃PO₄ , H₂SiO₃, - належать до слабких електролітів і дисоціюють поступово і оборотно:                                    HNO₂ H⁺ + NO₂^-                                    H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^-                                    HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-     Слабкі гідроксиди - це основи - нерозчинні: Mg(OH)₂, Cu(OH)₂, Fe(OH)₂, Cr(OH)₂, Fe(OH)₃, - і амфотерні: Ве(ОН)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Sn(OH)₂, Sn(OH)₄, Pb(OH)₂, Pb(OH)₄, Cr(OH)₃ ,- також дисоціюють поступово і оборотно, наприклад:                                    Mg(OH)₂ MgOH⁺ + OH^-                                    MgOH⁺ Mg²⁺ + OH                                    Cr(OH)₃ Cr(OH)₂⁺ + OH^-                                    Cr(OH)₂⁺ CrOH₂⁺ + OH^- ;                                    CrOH₂⁺ Cr³⁺ + OH^-                                    NH₄OH NH₄⁺ + OH^- NH₄OH - це розчинна речовина, але відноситься до слабких електролітів)

Кількісно електролітичну дисоціацію як рівноважний оборотній процес можна охарактеризувати константою дисоціації (іонізації), що визначається законом діючих мас.

Закон діючих мас, точно говорячи, застосовується лише до оборотних реакцій, тобто до розчинів слабких електролітів. Якщо дисоціацію електроліта уявити як рівноважний процес:

Kt_nAn_m↔ nKt^m+ + mAn^n-.

Відповідно до закона діючих мас константу рівноваги запишемо так:

K_д = [Kt^m+]ⁿ[An^n-]^m /[Kt_nAn_m].

Це рівняння справедливе лише для розбавлених розчинів слабких електролітів. Чим більша константа дисоціації К_д, тим сильніший електроліт.

На відміну від ступеня дисоціації К_д залежить тільки від природи електроліта і температури, але не залежить від концентрації розчину! Таким чином, і константа дисоціації К_д, і ступінь електролітичної дисоціації α_і – кількісні характеристики дисоціації. Зрозуміло, що між ними існує зв’язок.

Так для слабкого бінарного електроліта концентрація

[Kt⁺] = [An^-] = С_(Х)α_і,

а концентрація недисоційованих молекул

[KtAn] = С_(Х) (1 – α_і).

Підставивши ці значення у вираз для константи дисоціації, одержимо:

Це співвідношення називають законом розведення Оствальда (1888).

Для слабкого електроліта α_і << 1, тоді величиною α_і у знаменнику можна знехтувати і рівняння прийме вигляд:

Відповідно закон Оствальда може бути сформульований так: ступінь дисоціації слабкого електроліту зростає з розведенням розчину.

Сильні електроліти не підкоряються цьому закону.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. Дисоціація за ступенями характеризується ступінчастими константами. На прикладі фосфорної кислоти.

Сумарне рівняння. Сумарна константа дисоціації К_сум = К₁К₂К₃. При цьому К₁ > К₂ > К₃. Замість константи дисоціації зручніше користуватися її десятковим логарифмом, взятим з оберненим знаком : рК_д = - lg К_д. Наприклад для оцтової кислоти К_д = 1,76*10^-5, і відповідно рК_д = 4,76.

Теорія розчинів сильних електролітів Дебая і Хюккеля.

У водних розчинах сильні електроліти практично повністю дисоційовані. І на відміну від розчинів слабких електролітів їх розчини містять значно більше число іонів. В не дуже розбавлених розчинах відстань між іонами мала. Це приводить до сильної міжіонної взаємодії. Внаслідок біля кожного іона знаходяться переважно іони протилежного знаку: утворюються іонні пари Kt⁺An^-, триплети Kt⁺An^-Kt⁺ або An^-Kt⁺An^- і “іонні атмосфери”. Як наслідок, виникає ефект зменшення числа іонів, що приймають участь у хімічних процесах.

При руханні іонів під дією електричного поля іон даного знака рухається до протилежно зарядженого електрода, а оточуюча його атмосфера гальмує рух і зменшує рухливість іона. Чим більша концентрація розчину, тим більше проявляється гальмівна дія “іонної атмосфери”. Крім того, рух іонів гальмується також сольватними оболонками. При розведенні розчину вплив “іонної атмосфери” зменшується, а при безкінечному розведенні зникає, адже іони практично не взаємодіють між собою.

Таким чином, можна вважати, що в усіх процесах у розчинах електролітів приймають участь лише “активні іони”, тобто іони, які не приймають участі в даний момент в між іонних взаємодіях. У зв’язку з цим для оцінки концентраційних ефектів у розчинах сильних електролітів вводиться величина, яка називається активністю α:

Під активністю електроліта Х розуміють ефективну концентрацію, у відповідності до якої він приймає участь у різних процесах.

Активність зв’язана з істиною концентрацією розчиненої речовини співвідношенням:

α _(Х) = f _(Х)∙С _(Х),

де α_Х) – активність електроліта, моль/л; С_(Х) – його концентрація, моль/л; f_(Х) – коефіцієнт активності (величина безрозмірна).

Коефіцієнт активності f_(Х) виражає відхилення розчину з концентрацією С_(Х) від поведінки розчину при безкінечному розведенні, тобто за відсутності між іонних взаємодій.

Іонна сила розчину. В розведених розчинах природа іонів незначно впливає на значення коефіцієнтів активності, оскільки між іонні взаємодії визначаються лише зарядами іонів та їх концентрацією. При цьому кількісною характеристикою між іонних електростатичних взаємодій є іонна сила розчину І:

Іонною силою розчину називають величину, що вимірюється напівсумою добутку концентрацій усіх іонів, що знаходяться у розчині, на квадрат їх заряду.

І = ½ ∑(с_іz_і²),

де І – іонна сила розчину; с_і – молярні концентрації іонів; z_і – заряди іонів.

П. Дебай і Е. Хюккель в 1923 р. показали, що для розбавлених розчинів з іонною силою І≤ 0,01 коефіцієнти активності можна розрахувати за формулою:

lg f_i = - 0,5 z_i²√I,

де f_i – коефіцієнт активності іона, а z_i – його заряд.

Якщо користуватися значеннями активностей замість концентрацій, то закон діючих мас можна застосовувати до сильних електролітів і концентрованих розчинів слабких електролітів. Для таких розчинів константу рівноваги слід виражати через активності.