Для необоротніх процесів

ΔS = ,

тому ентропія адіабатно ізольованої системи може лише зростати: ΔS > 0.

Ізобарно-ізотермний потенціал ґіббса

Із визначення ентальпії:

H = U +pV,

після диференціювання

dH = dU + pdV + Vdp;

знаходимо, що

dU = dH – pdV – Vdp.

Підставимо (7.38) у (7.24), отримаємо:

– SdT + Vdp ≥ dH – d (TS).

Зрозуміло, що

dH – d (TS) = d (Н – TS).

Тоді (7. 39) набере вигляду:

– SdT + Vdp ≥ d (Н – TS).

Термодинамічну функцію G=(Н–TS) називають ізобарно-ізотермним потенціалом (ізобарним потенціалом, потенціалом Ґіббса, ґіббсівським потенціалом, «вільною ентальпією», «енергією» Ґіббса, ґіббсівською «енергією», «вільною енергією» при сталому тиску):

G = H – TS,

де (TS) – зв’язана енергія (частина ентальпії), яка в ізобарно-ізотермній системі при ізобарно-ізотермних процесах не може бути перетворена в роботу.

Повним диференціалом потенціялу G є

dG = dH – TdS – SdT .

Запишемо так

Н = G + (TS),

враховуючи, що в ізобарно-ізотермній системі робота може бути звершена тільки за рахунок зменшення G, можна стверджувати, що в такій системі в роботу може бути перетворена не вся ентальпія, а тільки її «вільна» частина G.

Таким чином, рівняння для нерівновагових процесів запишемо так:

– SdT + Vdp ≥ dG.

 Терміни «вільна ентальпія», «енергія Ґіббса», «ґіббсівська енергія», «вільна енергія при сталому тиску» є некоректними і можуть викликати помилкове уявлення про існування особливої форми енергії. В дійсности це данина історії науки і ніякої особливої форми енергії, що відповідає термодинамічному ізобарно-ізотермному потенціалу G, в тілі не існує.

Звідки витікає, що критерієм рівноваги системи, для якої p, T = const (ізобарно-ізотермна система), є умови:

dG  0,

тобто, з наближенням до стану рівноваги, ізобарно-ізотермний потенціал зменшується, досягаючи мінімуму у стані рівноваги. Таким чином, у стані рівноваги:

G = G_min; dG = 0; d²G > 0 (мінімум).

Таким чином, самочинні процеси, які відбуваються при умовах p, T=const, можливі лише у напрямку зменшення G і їх границею, тобто умовою рівноваги, є досягнення мінімального значення G

при Т=const:

ΔG = ΔH – TΔS, ΔH = ΔG + TΔS,

де ΔH – ізобарний тепловий ефект;

ТΔS – ентропійний фактор.

На підставі рівняння (7.45) для рівновагових процесів запишемо:

– SdT + Vdp = dG,

звідки

при р=const ; при Т=const .

Лекція 5 Хімічна кінетика і хімічна рівновага.

План

1. Системи, фази, компоненти, гомогенні і гетерогенні реакції.

2. Швидкість хімічної реакції та її залежність від концентрації, температури, природи реагуючих речовин.

3. Енергія активації, каталіз.

4. Умови довільного перебігу реакцій.

5. Необоротні і оборотні реакції.

6. Хімічна рівновага і константа рівноваги.

Зміщення хімічної рівноваги, принцип Ле-Шательє.

Розділ хімії, який вивчає перебіг хімічних процесів за певний час, називається хімічною кінетикою.

Дослідження кінетики хімічних процесів має не тільки теоретичний, а й практичний інтерес. Необхідність врахування кінетичного фактора при розгляді хімічних реакцій можна побачити на прикладі взаємодії кисню і водню. Не звертаючи уваги на те, що реакція

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) , DG = - 456,4 кДж

характеризується значним зменшенням енергії Гіббса, тобто є можливість самочинного перебігу процесу, за звичайних умов водень і кисень між собою не реагують, а їх суміш може зберігатися будь-який час. При наявності каталізатора чи при нагріванні до » 700⁰С (DG⁰₁₀₀₀ = - 495,3 кДж) суміш реагує дуже швидко, а іноді навіть з вибухом. В обох випадках енергія Гіббса системи майже однакова, а кінетичні особливості різні.

Таким, чином від’ємне значення зміни енергії Гіббса є необхідною умовою, але не достатньою. Так, для реакції N₂ + 3Н₂ = 2NН₃ за стандартних умов DG < 0; однак за цих умов, тобто за температури 0°С і парціального тиску 1 атм (101 325 Па), аміак із суміші азоту і водню практично не утворюється, ця реакція йде дуже повільно. Для практичного одержання аміаку треба створити такі умови, щоб реакція відбувалася з достатньою швидкістю. Продуктив­ність апаратури, яку використовують у хімічній технології, ме­талургії, передусім залежить від швидкості процесів.

Є багато інших галузей технології і науки, де швидкості ре­акцій належить провідна роль. Наприклад, з якою швидкістю згоряє паливо в автомобільному двигуні? Як швидко твердне бе­тон або нанесений на підлогу лак? Від чого залежить швидкість корозії металу?

Вивчення чинників, які впливають на швидкість процесів, визначення оптимальних умов, за яких можна здійс­нити реакцію добування заданої речовини, є предметом хімічної кінетики.

Перш ніж розглядати питання, що таке швидкість реакції, зазначимо, що хімічні реакції можуть відбуватися в гомогенній (однорідній) і в гетерогенній (неоднорідній) системах. Гомогенна система складається з однієї фази, гетерогенна — з кількох фаз.

Фазою називають однорідну частину системи, однакову за складом та властивостями і відокремлену від інших фаз поверхнею поділу.

Гомогенні реакції відбуваються в усьому об’ємі системи, гетерогенні – на поверхні поділу фаз. Прикладами гомогенних реакцій є реакції у газових сумішах, розчинах, гетерогенних – взаємодія металів з киснем, розчинами кислот, солей тощо.