2.2 Набрякання похідних целюлози

Процес розчинення полімерів має особливість – перш ніж розчинитися полімер набрякає. Набрякання – це процес поглинання розчинника сухим зразком полімеру, який призводить до збільшення маси і об'єму останнього. Набрякання супроводжується зміною структури ВМС – рухливі молекули розчинника проникають в об’єм ВМС, розсуваючи кільця їх ланцюгів і розпушуючи зразок полімеру. Набрякання – це процес дифузії молекул розчинника в об’єм ВМС.

Під час набрякання лінійних полімерів через деякий час відстань між макромолекулами збільшується настільки, що макромолекули починають відриватися одна від одної і розподілятися в об’ємі розчинника, утворюючи гомогенний розчин ВМС. Цей процес називається необмеженим набряканням і закінчується він повним розчиненням полімеру. Для сітчастих полімерів характерне обмежене набрякання. Наявність хімічних зв’язків між макромолекулами не дає можливості їм відриватися від зразка і переходити в розчин. Набрякання сітчастих полімерів закінчується утворенням драглів. Чіткої межі між обмеженим і необмеженим набряканням не існує. Так, під час нагрівання обмежене набрякання агар-агару у воді переходить у необмежене.

Процес набрякання характеризують ступенем набрякання – кількістю рідини, що поглинається одиницею маси або об’єму сухого зразка ВМС. Ваговий метод визначення ступеню набрякання полягає у зважуванні зразка полімеру до і після набрякання. Розраховують ступінь набрякання за формулою:

100 %. (2.1)

Об’ємний метод визначення ступеня набрякання ґрунтується на вимірюванні об’єму полімеру до і після набрякання:

100 %, (2.2)

де m₀ і V₀ – маса і об’єм зразка полімеру до набрякання; m і V – маса і об’єм полімеру після набрякання.

Н а рис. 1.2 показано зміну ступенів набрякання ВМС з часом. Під час обмеженого набрякання ступень набрякання сягає максимуму, після чого залишається сталим. Під час необмеженого набрякання крива a = f(t) проходить через максимум, після чого ступінь набрякання зменшується практично до нуля, внаслідок поступового розчинення зразка полімеру.

Рисунок 2.Х – Кінетичні криві набрякання ВМС:

1,2 – обмежене; 3 – необмежене набрякання

На ступінь набрякання ВМС впливає низка факторів.

Ступінь набрякання полімерів значною мірою залежить від будови макромолекул. Так, для каучуку – лінійного полімеру характерне необмежене набрякання в бензині (=0); а після його вулканізації, коли за рахунок сульфідних зв'язків утворюється сітчастий полімер – гума, спостерігається вже обмежене набрякання з   1000.

Впливає на ступінь набрякання також гнучкість ланцюгів полімерів. ВМС з гнучкими ланцюгами легше відділяються від зразка і швидше дифундують в розчинник, оскільки дифузія здійснюється послідовним переміщенням сегментів їх ланцюгів. ВМС з гнучкими ланцюгами набрякають необмежено.

На процес набрякання впливає також форма макромолекул. ВМС з молекулами кулястої форми (гемоглобін) під час розчинення практично не набрякають. Це пов’язано з тим, що сферичні макромолекули мають незначну питому поверхню, порівняно з лінійними, і відповідно слабкі когезійні сили. Такі макромолекули легко залишають зразок полімеру, тобто ВМС не набрякає, а розчиняється. У той же час ВМС з витягнутими макромолекулами (целюлоза та її похідні) набрякають дуже сильно, утворюючи в'язкі розчини.

Ступінь набрякання значною мірою залежить від хімічної природи полімеру і розчинника. Чим більша хімічна спорідненість розчинника і полімеру тим краще останній набрякає в цьому розчиннику.

Кінетику набрякання ВМС описують рівнянням реакції І-го порядку:

, (2.3)

де  – швидкість набрякання; _ – ступінь набрякання зразка ВМС у момент часу ; _ – максимальний ступінь набрякання зразка; k – константа швидкості набрякання – величина, що залежить від природи полімеру та розчинника.

Геометрично швидкість набрякання визначають за величиною тангенсу кута нахилу дотичної до кривої "–".

На швидкість набрякання ВМС впливає низка факторів. Так, з підвищенням температури прискорюється дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру, і відповідно збільшується швидкість набрякання останнього.

Підвищення ступеню дисперсності полімеру призводить до збільшення поверхні контакту ВМС і розчинника, збільшення кількості молекул розчинника, що проникають в полімер і, відповідно, до збільшення швидкості процесу набрякання.

Під дією кисню повітря, світла, нагрівання полімери за звичайних умов зберігання зазнають хімічних перетворень, що спричиняє зміну їх будови і властивостей. Чим менший вік полімеру тим більші його швидкість набрякання.

Чим більша молярна маса полімеру, тим повільніше йдуть процеси його набрякання і розчинення в одному й тому ж розчиннику. Це пов'язано з тим, що для відділення від зразка ВМС довгих ланцюгів необхідно затратити більше енергії, ніж для розсування коротких.