Классическая теория теплоемкости твердых тел (кристаллов)

Простейшей моделью кристалла является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, принимаемые за материальные точки. Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если колебания малы, то их можно считать гармоническими. Энергия каждого атома слагается из кинетической и потенциальной. На каждую степень свободы приходится в среднем кинетическая энергия ½ kТ. Из механики известно, что при гармонических колебаниях средние значения кинетической и потенциальной энергии одинаковы. Таким образом, среднее значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, равно:

. (2-7.2)

Рассчитаем теплоемкость кристаллической решетки на основе классических представлений. Для простоты будем считать, что все атомы одинаковы. Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы, а потому на него приходится средняя энергия 3кТ. Умножив эту величину на число Авогадро N_a, найдем внутреннюю энергию твердого тела:

U = 3N_a = N_a 3kT = 3RT , (2-7.3)

здесь учтено, что N_a·k = R. Отсюда для молярной теплоемкости твердого тела получаем:

C_v = =3R ≈ 24,9 . (2-7.4)

Этот результат находится в согласии с экспериментально установленным в 1819 г. законом (правилом) П.Дюлонга и А.Пти: молярная теплоемкость всех химически простых кристаллических твердых тел постоянна и равна 3R (R – универсальная газовая постоянная). Мы видим, что закон Дюлонга и Пти находит простое объяснение в классической теории теплоемкости. Он сравнительно хорошо подтверждается на опыте для многих веществ при не слишком низких температурах.

Рассмотрим твердое тело, которое является химическим соединением, например, NaCl. Его кристаллическая решетка построена из атомов различных типов. Очевидно, молекулярная масса химического соединения равна сумме атомных масс всех атомов, из которых состоит молекула этого соединения. Согласно предыдущим рассуждениям, если в молекуле n атомов, то на молекулу приходится в среднем энергия 3nkT. Молярная теплоемкость будет 3nkN_a = 3nR, т.е. она в n раз больше, чем у того же вещества, если бы его молекулы были одноатомными. Иными словами, молярная теплоемкость твердого соединения равна сумме молярных теплоемкостей элементарных веществ, из которых оно состоит. Это правило было найдено эмпирически и называется законом Джоуля и Коппа. Джоуль высказал его 1844 г. Но только в 1864 г. закон был окончательно сформулирован и подтвержден множеством фактов, полученных Коппом. Следует заметить, что закон Джоуля и Коппа в приведенной выше формулировке обладает большей общностью, чем закон Дюлонга и Пти. Закон Дюлонга и Пти может нарушаться, т. е. атомные теплоемкости химических элементов, входящих в соединение, могут отличаться друг от друга, но закон Джоуля и Коппа остается при этом справедливым.

Несовершенство классической теории теплоемкости

Многочисленные опыты по определению теплоемкости большого числа кристаллических твердых тел в широком диапазоне температур показали, что результаты, выражаемые формулами (2-7.3) и (2-7.4), являются весьма приближенными, а в некоторых случаях просто неверными. Из формул (2-7.3) и (2-7.4) следует, что молярная теплоемкость не зависит ни от температуры, ни от конкретных свойств кристаллов. Опыты же показали, что в действительности такая зависимость существует (рис. 2-7.1), причем особенно резко она проявляется при низких температурах. При достаточно низких температурах теплоемкость всех твердых тел быстро уменьшается с понижением температуры. При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, теплоемкость твердых тел также стремится к нулю. При высоких же температурах теплоемкость не зависит от температуры при ее дальнейшем возрастании (исключение составляет теплоемкость алмаза, но об этом речь пойдет ниже). Таким образом, опытные факты приводят к заключению, что явления всегда протекают так, что эффективный вклад в теплоемкость вносят не все, а только некоторые степени свободы. При понижении температуры некоторые степени свободы становятся малоэффективными и наконец совсем выпадают из игры. Про такие степени свободы говорят, что они ”заморожены”. Наоборот, при повышении температуры начинают появляться все новые и новые степени свободы, которые ранее были либо малоэффективны, либо совсем заморожены.

П ричины несовершенства классической теории теплоемкости твердых тел состоят в следующем:

• в допущении равномерности распределения энергии по степеням свободы независимо от природы колеблющихся атомов и от частоты колебаний;

• в допущении, что колебания одних атомов твердого тела не влияют на колебания других соседних атомов.

Иными словами, недостатки классической теории теплоемкости твердого тела объясняют тем, что в ней не учитывается строение тела, а именно различие внутренней структуры разных веществ, природа степеней свободы составляющих эти тела частиц.

Трудности классической теории теплоемкости твердых тел были преодолены после того, как теория теплоемкости была построена на квантовой основе.