Глава 1

Бутадиен – 1,3 (дивинил) CH₂=CH – CH=CH₂ - бесцветный газ с характерным запахом, сжигающийся при -5 °С (т. пл. -108.9 С; d₄^-6_(жидк.) =0,65 г /см³; критическая температура 163,1 °С; критическое давление 42,6 ат). Растворимость при 15 °С, г на 100 г растворителя:

в воде…………………………………………………0,13/793 мм рт. ст.

в этаноле……………………………………..………15,0/807 мм рт. ст.

в скипидаре…………………………………………24,1/798 мм рт. ст.

в керосине…………………………………..…….23,1/800 мм рт. ст.

в тетралине………………………………………..…28,6/818 мм рт. ст.

Диеновые углеводороды с сопряженными кратными связями и их производные, например бутадиен-1,3 (дивинил), 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и другие, обладают повышенной по сравнению с моноолефинами активностью в реакциях присоединения вообще и в реакциях полимеризации в особенности.

Бутадиен-1,3 CH₂=CH – CH=CH₂ является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, бутадиен находит некоторое применение в производстве пластмасс и в органическом синтезе.

Известно много способов получения бутадиена-1,3:

1) каталитическое превращение этилового спирта по методу С.В. Лебедева и по методу И.И. Остромысленского;

2) выделение из газов высокотемпературного пиролиза нефтяных дистиллятов;

3) синтезы на основе ацетилена через ацетальдоль и через бутиндиол;

4) взаимодействие формальдегида с пропиленом с последующей дегидратацией 4-метил-1,3-диоксана;

5) каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов.

В настоящее время одним из основных технических способов производства бутадиена-1,3 является дегидрирование н-бутана или н-бутилена. Огромные количества бутана, получаемого при прямой гонке и крекинге нефти, а также при стабилизации газового бензина, представляют собой практически неограниченные ресурсы сырья для промышленности синтетического каучука. Технологический процесс дегидрирования бутана или бутиленов освоен в крупных промышленных масштабах.

Процесс получения бутадиена-1,3 дегидрирования углеводородов С₄ осуществлен в промышленности по трем вариантам:

1)двухступенчатое дегидрирование н-бутана:

CH₃– CH₂ – CH₂–CH₃→CH₂=CH – CH₂–CH₃ → CH₂=CH–CH=CH

2)одноступенчатое дегидрирование н-бутана:

CH₃– CH₂ – CH₂–CH₃ →CH₂=CH – CH=CH₂

3)дегидрирование н-бутиленов.

Двухступенчатое дегидрирование н-БУТАНА.

В качестве сырья для получения н-бутиленов используют бутановую фракцию, выделяемую из газов нефтепереработки или из попутных газов. Бутановую фракцию предварительно очищают от сернистых соединений, а также от изобутана и пентанов. Эти углеводороды выделяют ректификацией. Кроме того, бутан подвергают осушке твердыми поглотителями (прокаленный хлористый кальций, боксит, силикагель, цеолиты) до содержания влаги не более 0,1 вес.%, так как используемый в процессе окисный алюмохромовый катализатор чувствителен к парам воды.

Дегидрирование н-бутана в н-бутилены.

Равновесие обратимого процесса

н-С₄Н₁₀ ↔ н-С₄Н₈ + Н₂

с повышением температуры смещается в сторону образования олефинов. Константу равновесия,

К= p(C₄H₈) * p(H₂) /p(C₄H₁₀)

а отсюда и равновесную степень превращения н-бутана в интервале 800 – 1200 °С можно рассчитать , исходя из следующих уравнений:

ΔG = 31600 – 33,6*Т

lnK = - ΔG/R*T

При дегидрировании н-бутана образуются α- и β-бутилены

CH₃– CH₂ – CH₂–CH₃ → CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ (α-бутилен)

CH₃– CH₂ – CH₂–CH₃ → CH₃ – CH = CH – CH₃ (β-бутилен)

причем выход β-бутилена больше, чем α-бутилена. Распределение н-бутиленов в продуктах реакции дегидрирования примерно такое:

34% α-бутилена и 66% β-бутилена (38% транс-изомера и 28% цис-изомера);

оно мало зависит от технологических параметров процесса.

Константа скорости реакции дегидрирования равна 1,55, в то время как константа скорости реакции расщепления составляетК≥3, т.е. намного больше. Для значительного увеличения скорости дегидрирования применяют катализаторы.

В качестве промышленных катализаторов применяют окись хрома, осажденную на активной окиси алюминия. Соотношение между хромом и алюминием может колебаться в широких пределах; наиболее распространенными являются катализаторы, содержащие 12–18 % Cr₂O_3. В зависимости от способа приготовления и условий эксплуатации продолжительность службы катализатора составляет от 4 до 12 месяцев и более. Однако в процессе реакции катализатор быстро зауглероживается и требуется его частая регенерация.

На процесс дегидрирования н-бутана благоприятное действие оказывает понижение давления; при этом увеличивается выход н-бутиленов и уменьшается образование продуктов расщепления бутана по связям С – С

В промышленных условиях процесс каталитического дегидрирования н-бутана с целью получения н-бутиленов для упрощения технологического оформления проводят при атмосферном давлении; реакция не доводится до состояния равновесия, и поэтому степень конверсии бутана на практике не превышает 40 – 50%. Увеличение степени конверсии влечет за собой уменьшение селективности. Так, при 30, 40 и 50% - ной конверсии н-бутана селективность соответственно составляет 84, 76 и 66%.