Приложение 2

Министерство образования и науки Украины

Таврический Национальный Университет им. В.И.Вернадского

физический факультет

кафедра физики твердого тела

Наухацкий Игорь Анатольевич

«Изучение кристаллической структуры и физических свойств минерала флюорита.»

Курсовая работа

Научный руководитель:

к.ф.-м.н., доцент кафедры

физики твердого тела Максимова Е.М.

Симферополь 2002

1 . Флюорит (по химической номенклатуре – фт ористый кальций CaF₂) состоит из атомов кальция (51,33%) и фтора (48,63%), закономерно упакованных по принципу гранецентрированной кубической кристаллической решётки (рис.1).Если шарики, изображающие ионы, «раздуть» до их истинных размеров, характеризуемых эффективными радиусами (Ca=1,04А^, F=1,33A^), то получим более близкую к реальной, хотя и менее наглядную модель структуры флюорита (рис.2). Данная схема кристаллической структуры флюорита является идеальной (Размер ребра элементарной ячейки а₀=5,46295A^). Реальная структура несколько сложнее, и это связано прежде всего с тем, что во флюорит, кроме кальция и фтора, в тех или иных количествах входят атомы некоторых других элементов. Ионы F^- могут частично замещаться кислородом О^2-, но основные вариации химического состава связаны с изоморфными замещениями (т.е. замещение атомов, ионов в кристаллической решётке, образуя кристаллы переменного состава) Ca²⁺ на Ag⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Cu⁺ и др. Максимально возможное содержание элементов-примесей во флюорите, не разрушающее его структуру, 50%.

2 . Данный кристалл принадлежит к высшей категории. У него есть несколько осей порядка выше, чем 2, в частности четыре оси 3-го порядка, расположенные как пространственные диагонали куба. Это высокосимметричные кристаллы. Любому направлению в кристалле данной категории соответствуют другие симметрично эквивалентные направления. Как известно, в высшей категории имеется одна сингония – кубическая. Это единственная сингония, симметрии которой отвечает обычная декартова система координат: a=b=c, , элементарная ячейка – куб (рис.3). Формула симметрии 3L₄4L₃6L₂9PC (учебная), m3m (символика Германа - Могена), O_h (по Шенфлису) означает, что наиболее правильные кристаллы флюорита характеризуются тремя осями симметрии четвёртого порядка, четырьмя – третьего, шестью – второго, девятью плоскостями и центром инверсии. Обоснованность применимости данной формулы симметрии легко просматривается в стереографической проекции кристалла флюорита (рис.4). Сопоставив изображение кристалла флюорита (рис.1) и изображение стереографической проекции (рис.4) видно, что три оси четвёртого порядка проходят через два атома кальция, расположенных напротив друг друга в центрах каждой грани кристалла. Четыре оси третьего порядка проходят через диагонально стоящие, в вершинах кристалла - пары атомов кальция и пары атомов фтора. Шесть осей второго порядка проходят через центры диагонально стоящих пары рёбер, не проходя ни через один атом. Имеются также девять плоскостей, три из которых проходят только через четыре атома кальция, стоящих в центрах граней, две – через шесть атомов кальция и четыре атома фтора, четыре – через шесть атомов кальция и четыре атома фтора.

В вопросе об определении координационного числа и координационного многогранника можно сказать следующее: элементарная ячейка флюорита представляет собой куб, разделённый на восемь маленьких кубиков – октантов. Ионы кальция (Ca²⁺) располагаются по вершинам большого куба и по центрам каждой из его граней, а ионы фтора (F^-) – в центрах каждого октанта (рис.1). Каждый ион фтора оказывается, таким образом, окружённым четырьмя ионами кальция (F_Ca=4), располагающимися по вершинам тетраэдра, который называется координационным (рис.5), а каждый ион кальция находится внутри координационного куба, образованного восемью ионами фтора (Ca_F=8) (рис.6).

Программа, моделирующая рост кристалла флюорита, была написана на языке “Pascal”. В ней использовались значения координат для каждого из атомов (Ca и F), которые приведены в таблице 1. (в качестве начала отсчёта взят кристалл кальция, расположенный в вершине к.р.)

Таблица 1.

«Ca»	«F»
[0 0 0] [1 0 0] [0 1 0] [0 0 1] [1 1 1] [1 10]	[1/4 1/4 1/4] [3/4 ¼ 1/4] [1/4 3/4 1/4]
[0 1 1] [1 0 1] [1/2 0 1/2] [1/2 1 1/2]	[1/4 1/4 3/4] [3/4 ¾ 3/4] [1/4 3/4 3/4]
[0 1/2 1/2] [1 1/2 1/2] [1/2 1/2 0] [1/2 1/21]	[3/4 1/4 3/4] [3/4 ¾ 1/4]

3. Тензорные свойства флюорита. Тепловое расширение. Пьезооптический эффект.

Рис.7

Деформация является не свойством кристалла, а реакцией на внешнее воздействие, поэтому тензор деформации (тензор второго ранга) в общем случае согласуется не с симметрией кристалла, а с симметрией внешнего воздействия. Но если внешнее воздействие изотропно, тогда вызванная им деформация, согласно принципу Неймана, должна согласовываться с симметрией кристалла. Примером здесь является тепловое расширение кристаллов, т. е. деформация, возникающая при изменении температуры твёрдого тела. В моём случае, для кристалла флюорита (кристалл кубической сингонии) главные коэффициенты теплового расширения a₁₁ =a₂₂=a₃₃, т. е. кристаллическая сфера расширяются по всем направлениям (вдоль осей четвёртого, третьего и второго порядков) одинаково, не меняя своей формы (рис.7).

Т

X,Y,Z

епловое расширение кристаллов кубической сингонии можно полностью охарактеризовать одним значением коэффициента линейного теплового расширения, измеренным в любом направлен

Рис.8

Рис.9

ии. Пьезооптический эффект в кристалле флюорита обнаруживается по появлению двойного лучепреломления, вызванного нагрузкой. Пьезооптический эффект описывается изменением поляризационных констант , или в зависимости от приложенного механического напряжения или от механической деформации ε_kl. Коэффициенты π_ijkl, называемые пьезооптическими (p_ijkl – упругооптическими), описываются тензорами четвёртого ранга и выражаются блюстерах (1 блюстер = 10^-12 м²/Н). Теоретически это явление можно описать следующим образом: если не прикладывать нагрузку к кристаллам высшей категории (в нашем случае – флюорит), то они не раздваивают свет, ведь у них анизотропия многих свойств проявляется гораздо слабее, чем в остальных кристаллов, а некоторые свойства изотропны. Под нагрузкой же оптические свойства кристалла меняются, т. е. в данном случае, двупреломление является следствием анизотропии скорости света в кристалле, которая в свою очередь вызвана появлением внешней нагрузки на поверхность кристалла. Об анизотропии пьезооптических коэффициентов π_ijkl (p_ijkl – упругооптических) можно судить по модели указательной поверхности (рис.8, рис.9). Характерные свойства кристалла флюорита представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Тензор нулевого ранга (плотность)	Тензор второго ранга (тепловое расширение)	Тензор четвёртого ранга (пьезооптический коэффициент)	Показатель преломления (для λ=5890А')	Твёрдость	Растворимость в воде
3.18*103к/м3	19.5 α*104	π11=-0.29*10-11ед. π12=1.16*10-11ед. π44=0.698*10-11ед.	1.43384	1.2*108кг/м2	1.31*10-3 г/100г

4. Трудно найти минерал более универсального применения, чем флюорит

(

Рис.10

рис. 10). Он является главным источником фтора и фтористых соединений для химической промышленности, которые используются буквально везде: от фреона в холодильниках и высокооктанового топлива до производства алюминия и даже космической техники. Без флюорита как лучшего флюса невозможен современный металлургический процесс. Он широко применяется в цементной промышленности, в стекольном и эмалевом производстве, используется в электродуговой сварке. Кроме всего перечисленного, он является одним из важнейших оптических материалов и в оптической промышленности нашёл широкое применение (используется его высокая прозрачность в широком волновом диапазоне от далёкой ультрафиолетовой до инфракрасной области спектра). На его основе создаются исследовательские оптические приборы и технические устройства такие как спектральные приборы, микроскопы, телескопы, фото и кино техника, приборы для космических исследований, голографические системы, лазерные установки обязательно содержат детали из оптического флюорита.

Содержание:

1. Описание структуры кристалла флюорита.

2. Анализ структуры кристалла флюорита.

• категория, сингония

• формула симметрии

• стереографическая проекция

• координационные числа

• координационные многогранники

• симметрия положения атомов

• координаты атомов

3. Тензорные свойства флюорита.

• модель указательной поверхности теплового расширения

• модель указательной поверхности пьезооптического эффекта

4. Практическое применение кристаллов флюорита.

5. Список используемой литературы.

Список используемой литературы:

1. Кристаллография. Шаскольская М.П. М:. 1984.

2. Оптический флюорит. Юшкин Н.П., Волкова Н.В., Маркова Г.А. М:. 1983.

3. Очерки о свойствах кристаллов. Шаскольская М.П. М:. 1978.

4. Введение в кристаллографию. Самойлов Я.В. М: 1982.