Характеристические функции. Уравнение гиббса — гельмгольца

Характеристическая функция – термодинамическая функция состояния, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы (р, V, Т, S и др.).

Рассмотрим характеристические функции.

Переменные	Термодинамический потенциал	Характеристическое уравнение	Производные от характеристической функции
V,Т = const			а) Т = const (0) , (0) б) V = const (0) , (0)
р, T = const			а) Т = const (0) , (0) б) р = const (0) , 0)
р, S = const			а) S = const (0) , (0) б) р = const (0) , (0)
V,S = const			а) S = const (0) , (0) б) V = const (0) , (0)

Уравнения Гиббса — Гельмгольца.

ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА

.

ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

.

Свойства функции гиббса

Новое главное уравнение термодинамики

1. Влияние температуры на функцию Гиббса.

– функция Гиббса должна уменьшаться с ростом температуры, поскольку мольная энтропия вещества положительна.



или

Можно записать

т.е.

для химических реакций



2. Влияние температуры на функцию Гиббса.

При :

Т.к. мольный объем – величина положительная, функция Гиббса вещества всегда увеличивается с ростом давления

для конденсированных тел (твердых или жидких):

если изменение давления не слишком велико, то при расчетах (для конденсированных тел)

Например, для воды: при изменении внешнего давления на 10 атм

Для конденсированных тел (термическое расширение конденсированных тел очень мало)

т.е.  и



энтропия и энтальпия конденсированных тел практически не зависит от внешнего давления.

Для идеального газа

если – стандартное состояние

Для любого произвольного давления

Продифференцируем по количеству моль вещества:

или

–

химический потенциал чистого вещества

– химический потенциал (зависит от Т и р)

– стандартный химический потенциал (зависит только от Т, т.к. р^о=1 атм).

Химический потенциал газа равен изобарно-изотермическому потенциалу газа, отнесенному к 1 моль этого газа.

Для смеси газов ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

или