5. Диметилирование (гидрогенолиз)
Данные реакции имеют место только в случае жесткого режима риформинга (высокие давления и температура).
В определённых условиях их протекание возможно во время пуска установки после загрузки свежего или регенерированного катализатора. Эти реакции катализируются металлическими центрами.
С8Н18 + Н2 С7Н16 + СН4
В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основного продукта - риформата, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализатора. К ним относятся реакции распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.
Процесс образования кокса связан с протеканием реакции уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализатора снижается не только его активность, но ухудшается и селективность процесса.
Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного соотношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких так и тяжелых углеводородов.
Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов идут с поглощением тепла (эндотермичны), реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза - экзотермичны, изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.
Для углеводородов С6 - С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500оС тепловые эффекты мало изменяются.
Типичные теплоты реакций:
парафины нафтен Н (ккал/мол. Н2)
+ 10,5
нафтен аромат.углеводород + 16,9 эндотермические
гидрокрекинг - 13,5 экзотермическая
Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.
Относительные скорости реакций углеводородов:
С6 и С7:
Тип |
Парафины |
Алкилциклопентаны |
Алкилциклогексаны |
|||
углеводородов |
С6 |
С7 |
С8 |
С7 |
С6 |
С7 |
|
|
|
|
|
|
|
Тип реакции |
Относительная скорость реакции х) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Изомеризация: |
|
|
|
|
|
|
парафинов |
10 |
13 |
- |
- |
- |
- |
нафтенов |
- |
- |
10 |
13 |
- |
- |
Дегидроцикли- зация |
1,0 |
4,0 |
- |
- |
- |
- |
Гидрокрекинг |
3,0 |
4,0 |
- |
- |
- |
- |
Дециклизация (раскрытие кольца) |
- |
- |
5 |
3 |
- |
- |
Дегидрирование |
- |
- |
- |
- |
100 |
120 |
х) Значения определены на основе изменения скоростей реакций чистых компонентов и их смесей. Все скорости относятся к скорости дегидроциклизации н-гексана.
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6 С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.