3.1.2. Каталитический риформинг

Сырьём блока риформинга является стабильный гидрогенизат (фракция прямогонного бензина), который обычно содержит С₆ – С₁₁ парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Цель риформинга состоит в превращении нафтенов и парафинов в ароматические углеводороды, которые затем в составе продукта процесса-риформата (благодаря высоким октановым характеристикам) используются для приготовления товарного бензина.

Ароматические углеводороды в процессе риформинга в основном не испытывают превращений. Большинство нафтенов при этом быстро и эффективно превращаются в ароматические углеводороды.

Это превращение является основной реакцией риформинга.

Парафины относятся к наиболее трудно риформируемым соединениям.

При мягком режиме риформинга лишь небольшое количество парафинов превращается в ароматические углеводороды. При жестком режиме – степень их превращения выше.

При переработке сырья с высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов необходима меньшая степень превращения парафинов, вследствие чего процесс будет протекать в значительно более мягких условиях и с большей эффективностью.

Блок каталитического риформинга должен эксплуатироваться на гидроочищенном сырье.

Допустимое содержание серы в гидрогенизате зависит от марки применяемого катализатора на блоке риформинга. Для PR- 15 0,1- 0,2 ppm.

Важнейшим условием нормальной работы блока риформинга на хлорированных катализаторах в т.ч. и на PR-15 является низкая влажность в зонах реакции и достаточное содержание хлора в структуре катализатора.

3.1.2.1. Катализатор риформинга.

В качестве катализатора на блоке риформинга используется импортный катализатор РR-15 фирмы «Criterion».

Катализатор РR-15 - полиметаллический, изготовлен на основе окиси алюминия и промотированный платиной (0,25% масс.), рением (0,25% масс.) и с содержанием хлорида 1,0% масс.

Свежезагруженные катализаторы РR -15 и RG-682 А 1.2 - восстановленные и сульфидированные. Предназначены для получения высокооктанового компонента бензина - стабильного катализата (до 98 пунктов и.м.).

Загрузка катализаторов РR -15 (Р-2) и PR-15+RG-682 А 1.2 (Р-3) РR -15 (Р-4) - по реакторам риформинга осуществлена в пропорции 1÷2,3÷4,9.

По своим свойствам катализаторы РR -15 и RG-682 А 1.2 бифункциональные. В присутствии их некоторые реакции (дегидроциклизации, изомеризации) катализируются кислотными центрами, другие (гидрирование/дегидрирование) катализируются металлическими центрами.

Кислотная функция катализаторов «отвечает» за образование карбониевых ионов либо путем отщепления гидрид-иона, либо путём присоединения протона к двойной связи.

Карбониевые ионы, в свою очередь, являются промежуточными продуктами в реакциях изомеризации и гидрокрекинга.

Металлическая функция катализаторов ответственна за отрыв водорода от молекул углеводородов, расщепление молекулы водорода и последующее присоединение атомов водорода к ненасыщенным частям углеводородов.

Для регулирования кислотности катализаторы промотируют хлором.

Полиметаллические катализаторы РR -15 и RG-682 А 1.2 значительно стабильнее, чем катализаторы таких марок как АП-64, КР – 108 что позволяет повысить длительность межрегенерационного цикла и общий срок службы катализатора, понизить рабочее давление процесса и тем самым повысить его селективность.

В среде с влажностью более 30 ppm происходит гидролиз и содержание хлора в структуре катализатора быстро убывает.

Дальнейшее увеличение влажности понижает селективность процесса, наблюдается усиление реакций гидрокрекинга и гидрогенолиза (деметанизации) парафиновых и нафтеновых углеводородов, падает концентрация водорода и выход ароматических углеводородов.

Основным методом осушки системы риформинга является отпарка гидрогенизата в колонне К – 1. При плохой отпарке нормальная эксплуатация блока риформинга на хлорированном катализаторе невозможна.

Оксид алюминия – осушитель 90М используются для частичной осушки циркулирующего водородсодержащего газа при пуске установки.

3.1.2.2. Основные реакции каталитического риформинга.

В зависимости от качества сырья, жесткости режима риформинга или меньшей степени протекают следующие реакции:

1. Дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды.

Реакция дегидрирования нафтенов катализируется металлическими активными центрами катализатора.

 3H₂

алкилциклогексан алкилбензол

2. Изомеризация нафтенов и парафинов.

Эти реакции катализируются кислотными центрами и протекают через промежуточную стадию образования иона карбония.

а)

а лкилциклопентан циклогексан

3. Дегидроциклизация парафинов

Протеканию дегидроциклизации способствуют низкое давление и высокая температура. В катализировании этой реакции участвуют как кислотные, так и металлические центры катализатора.

Реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов идут через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов

2

4. Гидрокрекинг

Этому превращению подвергаются парафиновые углеводороды. Реакции гидрокрекинга относительно быстрые, их протеканию способствуют высокие давления и температура процесса. Исчезновение в результате гидрокрекинга парафинов, приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов в продукте и следовательно, способствует улучшению октановой характеристике риформинга.

Однако протекание гидрокрекинга приводит к расходованию водорода и снижению выхода риформата.

С₈Н₁₈ + Н₂  С₃Н₈ + С₅ Н₁₂

С₈Н₁₈ + Н₂  2С₄Н₁₀