§2.3. Розупорядкування в двохкомпонентній системі.

Розгляд розупорядкування в двохкомпонентній системі значно ускладнюється, тому аналіз таких систем будемо проводити при таких припущеннях. Вважатимемо, що в системі обмінне розупорядкування відсутнє і що число вузлів підгратки “1” рівне числу вузлів підгратки “2”, тобто

N₁ =N₂ = N (2.18)

Подібна ситуація характерна для іонних кристалів, в яких безумовною вимогою є їх електронейтральність, тобто N₁ - + =N₂ - + . Використовуючи (2.18) :

N - + =N - + , або - = - ,

причому не обов’язково, що = та =

У загальному випадку існуючі в кристалі вакансії можна розділити на дві групи. Одні зв’язані з дефектами за Шоткі, а інші зобов’язані своїм походженням дефектам за Френкелем. Тому можна записати

(2.19)

Причому і . Тоді із (2.19) слідує, що

(2.20)

Отже, число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим, тобто дефекти за Шоткі в іонних кристалах повинні породжуватись парами. Це результат дуже важливий, оскільки він накладає певні умови на можливість народження точкових дефектів при різних процесах у кристалах.

Умова (2.20) фактично значить, що для забезпечення можливості добудови кристалу необхідні будівельні матеріали (елементи) всіх сортів, із яких складається даний кристал. З іншої сторони, як уже зазначалось, і , тобто і . Значить співвідношення (2.19) не накладає ніяких умов на кількість дефектів за Френкелем сорту “1” і “2”. Кількість дефектів за Френкелем в системі “1” –“2” може бути різним:

.

Тому число вакансій першого і другого сортів може бути різним.

Контрольні питання

1. Пояснити мови і механізми утворення точкових дефектів у двокомпонентному кристалі.

2. Яка принципова відмінність в утворенні точкових дефектів за Шоткі і Френкелем у одно- двокомпонентному кристалах?

3. Чому число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим?

4. Які умови накладаються на кількість дефектів за Френкелем?

§2.4. Дефекти за Шоткі в однокомпонентній системі.

Розглянемо випадок однокомпонентної системи, в якій можуть бути тільки дефекти за Шоткі, коли атом при формуванні вакансії вибуває із системи. Для такого випадку матимемо

,

де і . Значить

(2.21)

На жаль, як вже відзначалось раніше, точний розрахунок величин s, , u, , v, має значні труднощі. Тому допускається ряд спрощень. Вважається зовнішній тиск досить малим. Точний розрахунок коливної ентропії пов’язаний із розрахунком фононного спектру реальних кристалів.

В ейнштейнівській моделі твердого тіла елементів у вузлах гратки атоми розглядаються як незалежні гармонічні осцилятори, що коливаються з однаковою частотою . Відомо, що ентропія, пов’язана з цими коливаннями співвідношенням

,

де 3N - число степеней вільності 3N осциляторів.

Припустимо тепер, що в гратці є вакансія. Це значить, що поблизу дефектів частота коливань атомів повинна дещо змінитися, оскільки змінюються сили зв’язку. Наприклад, для вакансії повинно мати місце зменшення частоти. В цьому випадку

,

де і - число ступенів вільностей, для яких змінилась частота коливань в результаті утворення дефекту. Очевидно і повинно бути порядку першого координаційного числа. Зміну ентропії можна виразити як

(2.22)

Зауважимо, що у випадку утворення дефекта за Френкелем зміна коливної ентропії менша, оскільки вакансія і втілений атом викликають зміну частоти в протилежних напрямках. Тоді підставляючи (2.22) в (2.21) отримаємо

(2.23)

Другий множник в (2.21) представлений досить не зручно із-за того, що явно не виділена залежність від температури, а ефект теплового розширення обумовлений ангармонізмом коливань. Відомо, що

,

 - коефіцієнт теплового розширення, V⁰- об’єм при T= 0К, а U⁰- енергія при T=0К. Тоді

,

де - енергія досконалого кристалу, що припадає на одну структурну одиницю, плюс енергія, яка зв’язана з утворенням вакансії при абсолютному нулі температури. Отримаємо

(2.24)

Контрольні питання

1. Записати вираз для знаходження концентрації точкових дефектів в однокомпонентних кристалах.

2. Від яких фізичних параметрів залежить концентрація точкових дефектів за Шоткі?

3. Чи змінюється частота коливань атомів у гратці?

4. Оцінити концентрацію дефектів за Шоткі в кремнії при Т=300 К і 1000 К за співвідношенням (2.24)