12.5. Люминесценция

Испускание света кристаллами называется люминесценцией. В процессе люминесценции в видимый свет превращается энергия (кроме тепловой энергии), полученная твердым телом извне. Обычно возбуждение люминесценции происходит либо бомбардировкой твердого тела высокоэнергичными электронами (катодолюминесценция), либо облучением ультрафиолетовыми лучами (фотолюминесценция). Люминесценция подразделяется на флуоресценцию и на фосфоресценцию. При флуоресценции свет испускается практически одновременно с сообщением телу энергии возбуждения и прекращается (не дольше чем через 10^-8 с) после окончания действия возбуждающего источника; при фосфоресценции свет продолжает испускаться и спустя некоторое время после окончания возбуждения (от 10^-7 с до нескольких минут и даже часов). Рассмотрим сначала фосфоресценцию.

Первичный электрон (или фотон) с большой энергией, попадая в кристалл фосфора - фосфоресцирующий материал, представляющий собой примесный полупроводник или диэлектрик, - и, взаимодействуя с электроном твердого тела, перебрасывает его из валентной зоны в зону проводимости, оставляя дырку в валентной зоне (рис . 16.6, а). Образовавшийся свободный (зонный) электрон движется по зоне проводимости (по кристаллу). Потеряв часть своей энергии, электрон опускается на дно зоны проводимости, а затем переходит на один из локальных уровней активатора, расположенных несколько выше потолка валентной зоны. Активаторами обычно являются химические примеси (атомы тяжелых металлов), но ими могут также быть и кристаллические дефекты (атомы в междоузлии или вакансии). Дырка, двигаясь по валентной зоне, также переходят на локальный уровень активатора и рекомбинирует (воссоединяется) с электроном, попавшим туда из зоны проводимости. Термин «переход дырки на локальный уровень активатора» означает, что электрон с уровня активатора переходит в вакантное состояние валентной зоны. Непосредственный переход электрона из зоны проводимости в валентную зону, минуя уровень активатора, в фосфорах оказывается маловероятным. Выделяемая при рекомбинации энергия, равная энергии ионизации атома активатора, возбуждает ион активатора, который, переходя в основное состояние, испускает фотон люминесценции.

Возможна, однако, и другая схема движения электрона, когда он, оказавшись на дне зоны проводимости, переходит не на уровень активатора, а захватывается ловушкой или «центрами люминесценции». Ловушка - это незаполненный локальный уровень, расположенный несколько ниже дна зоны проводимости. Этот уровень может быть образован либо другой примесью, либо внедренным атомом, либо же вакансией отрицательного иона, который после захвата электрона образует F-центр (электрон, связанный с вакансией отрицательного иона). Захват электрона ловушкой не сопровождается свечением. Выделяемая при этом энергия расходуется на возбуждение колебаний решетки, т.е. переходит в теплоту. Захваченный ловушкой электрон, в результате теплового возбуждения (за счет тепловой энергии) может снова вернуться в зону проводимости, а затем перейти на уровень активатора и рекомбинировать там с образовавшейся в валентной зоне дыркой. Возбудившийся в результате рекомбинации ион активатора, как и первом случае, испускает фотон люминесценции.

Если глубина ловушки (разность энергий между уровнем ловушки и дном зоны проводимости), то время пребывания электрона в захваченном ловушкой состоянии определяется соотношением где – период колебаний электрона в потенциальной яме ловушки, примерно равный с. Можно считать, что электрон совершает «попыток» в 1 с преодолеть энергетический барьер . Вероятность его преодоления в каждой «попытке» определяется больцмановским множителем С задержкой электронов на локальных уровнях и связана продолжительность свечения фосфоров. Ловушки запасают энергию падающих на кристалл электронов (или фотонов) и обусловливают высвечивания. Последняя определяется типом примеси ( , ) и температурой кристалла (T). Если глубина ловушки значительно превышает среднюю тепловую энергию kT, то электрон до своего освобождения пробудет в ловушке довольно долго, поэтому и высвечивание кристаллов будет длительным.

Цвет излучения, испускаемого центром люминесценции, зависит от области частот, облучаемых фотонов и типа активатора. Для получения спектра, приближающегося к белому, к основному кристаллу добавляют несколько различных активаторов. Такой спектр можно получить и при использовании смеси кристаллов с одним активатором, так как одна и та же химическая примесь обладает в разных кристаллах различными уровнями энергии.

Рис. 16.6. Схема процесса фосфоресценции (а) и рекомбинационного излучения примесных полупроводников. А – уровни активатора, Л – уровни ловушки, W_v – верхняя граница (потолок) валентной зоны, W_с – нижняя граница (дно) зоны проводимости

Флуоресценция возникает в чистых веществах, являющихся молекулярными кристаллами. В таких материалах отсутствует захват электронов с последующей задержкой испускания света. Центрами люминесценции (испускания света) являются отдельные молекулы. Излучение возникает при переходе электрона, возбужденного падающим светом, обратно на основной энергетический уровень. Акт флуоресценции может произойти, если в возбужденном состоянии молекулы минимум энергии соответствует другому (большему) расстоянию между ионами, чем минимум энергии основного состояния. Продолжительность послесвечения определяется временем жизни молекулы в возбужденном состоянии (порядка с). Переход электрона с возбужденного уровня на основной может происходить либо непосредственно, либо через промежуточные уровни. В последнем случае, называемом каскадным процессом, могут испускаться фотоны различных энергий и частот.

В полупроводниках p-типа наблюдается рекомбинационное излучение. Если в таком полупроводнике электрон перевести из валентной зоны в зону проводимости, то в соответствии с принципом минимума энергии электрон снова возвратиться в валентную зону, т.е. воссоединится (рекомбинирует) с дыркой, излучив при этом квант с энергией равной ширине запрещенной зоны В примесных полупроводниках возможна рекомбинация через локальные (донорные или акцепторные) уровни, расположенные в запрещенной зоне полупроводников (рис. 16.6, б). Акцепторный уровень, расположенный вблизи потолка валентной зоны, имеет большую вероятность захвата дырки, а донорный, расположенный вблизи дна зоны проводимости, - захват электрона. После того, как состоялись оба захвата, происходит переход электрона с возбужденного уровня (каковым является донорный уровень, расположенный выше акцепторного) на основной (акцепторный) уровень. Этот переход сопровождается излучением кванта света. Указанные процессы излучения реализуются в устройствах, называемых светодиодами.

Следует отметить, что во всех случаях возбуждения фосфоресценции или флуоресценции длина волны испускаемого света больше, чем поглощенного. Выход световой энергии меньше, чем ее поглощение, и разность энергий переходит в теплоту.

Основное практическое применение люминесценция твердых тел находит в телевизионных приемных трубках (кинескопах), люминесцентных лампах и для обнаружения ядерных частиц.