12.4. Молекулярные спектры

Энергия каждой молекулы, определяющая ее оптические свойства, может быть представлена в виде трех слагаемых, соответствующих трем различным видам движения в молекуле: энергии движения электронов в атомах, образующих молекулу W_эл, энергии колебательного движения атомов внутри молекулы W_кол, энергии вращения атомов в молекуле вокруг их центра инерции W_вр, W = W_эл + W_кол + W_вр. Для простоты будем рассматривать двухатомную молекулу. Энергия движения электронов в молекуле W_эл, как и в атоме, квантуется и имеет минимум при некотором равновесном расстоянии r₀ между ядрами атомов, образующих молекулу; ее асимптотическое значение W₀ при r ® ¥ равно сумме энергий электронов в изолированных атомах. Изменение электронной конфигурации молекулы, т.е. определенного пространственного распределения электронов, принадлежащих атомам, составляющих молекулу, приводит к изменению кривой зависимости электронной энергии от расстояния r между атомами W_эл(r) и асимптотического значения энергии W₀.

При расстояниях r между ядрами мало отличающихся от равновесного r₀ (малых колебаниях) потенциальную энергию взаимодействия атомов можно аппроксимировать параболой где - силовая постоянная, характеризующая квазиупругие силы, возникающие в молекуле при отклонении ядер атомов от положения равновесия (жесткость связи), W_p(r₀) = minW_p(r) = D – энергия диссоциации молекулы. Поэтому колебательное движение атомов в молекуле можно рассматривать как колебание гармонического осциллятора, а значит, энергия колебательного движения атомов в молекуле будет определяться формулой

W_кол

где = 0, 1, 2, 3, … - колебательное (вибрационное) квантовое число, - частота колебаний, - приведенная масса молекулы, m₁ и m₂ – массы атомов. Использование приведенной массы сводит задачу о двух атомах, колеблющихся около их общего центра масс, к задаче об одном атоме массой m, колеблющегося около неподвижной точки. Энергия W_кол отсчитывается от значения для системы, покоящейся в положении равновесия r = r₀. Основным состоянием колеблющейся молекулы является состояние с v = 0. Даже и в этом состоянии имеется некоторая «нулевая» энергия, равная minW_кол . Следует отметить, что при minW_кол = 0 расстояние r между атомами было бы вполне определенным, а это нарушило бы принцип неопределенности.

Считая молекулу ротатором с массой, равной приведенной массе двух атомов, а атомы в молекуле жестко связанными (т.е. пренебрегая колебаниями атомов в молекуле), для определения энергии вращательного движения можно воспользоваться формулой W_вр где I = mr² - момент инерции двух атомов молекулы относительно их общего центра масс, r₀ - равновесное расстояние между ядрами в молекуле, L - момент импульса молекулы. Момент импульса ротатора квантуется: , где J = 0, 1, 2, 3, … - вращательное (ротационное) квантовое число. С учетом этого для энергии вращательного движения молекулы получаем

W_вр

Расстояние между соседними вращательными уровнями

DW_вр = W_вр(l) - W_{вр(l – 1)} =

зависит от квантового числа J (растет с увеличением J), поэтому вращательные уровни, в отличие от колебательных уровней (где расстояние между соседними уровнями DW_кол не зависит от квантового числа v), не эквидистантны.

Зависимость полной энергии молекулы от расстояния между атомами показана на рис. 16.5. Кривые 1 и 2 изображают зависимость от расстояния электронной составляющей полной энергии, соответствующей различным электронным конфигурациям. Горизонтальные линии изображают вращательные и колебательные энергетические уровни.

Рис. 16.5. Зависимость полной энергии двухатомной молекулы от расстояния r между атомами Кривая 1 соответствует основному состоянию молекулы, а кривая 2 – возбужденному. Длинные горизонтальные линии изображают колебательные уровни, а короткие – вращательные.

.

В соответствии с правилом частот Бора частота w кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния, определится как где DW = DW_эл + + DW_кол + DW_вр, DW_эл, DW_кол, DW_вр – изменения соответствующих частей энергии молекулы. При этом DW_эл имеет порядок несколько эВ, DW_кол – несколько десятых или сотых эВ, а DW_вр – несколько сотых или тысячных эВ. Так что DW_эл >> DW_кол >> DW_вр. Поэтому при слабых возбуждениях молекулы изменяется только W_вр, при более сильных - W_кол и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация, а с ней и W_эл.

Структура спектра излучения и поглощения определяется совокупностью указанных энергетических уровней и правилами перехода между ними (правилами отбора): Dv = ± 1, DJ = ± 1. Как видим, в обоих случаях возможны лишь переходы между соседними уровнями, причем изменение соответствующих квантовых чисел на +1 соответствует переходу с поглощением света, а на –1 – с излучением. Поскольку параболическая аппроксимация потенциальной энергии молекулы справедлива только для колебаний бесконечно малой амплитуды, то волновые функции, описывающие колебания молекулы, не в точности совпадают с волновыми функциями гармонического осциллятора. Поэтому они не обладают симметрией, необходимой для того, чтобы сделать переходы из состояния с v = 0 в состояние с v = 2, 3 и т.д. строго невозможными.

Каждому переходу, связанному с изменением электронной энергии, отвечает целая серия линий излучения или поглощения, так как возможно большое число способов изменения колебательной и вращательной энергий. Действительно, при изменении электронного состояния происходит изменение равновесного расстояния между атомами, что приводит к изменению момента инерции молекулы, а значит, и к изменению положений вращательных уровней. При наблюдении такой системы линий в условиях слабого разрешения она представляется полосой с практически непрерывным распределением частот, При более высокой разрешающей способности прибора удается наблюдать отдельные линии и измерить соответствующие разности энергий. Таким образом, спектры молекул состоят из полос, которые в свою очередь состоят из отдельных тесно расположенных линий.

В зависимости от участия в излучении различных уровней различают три вида полос: вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательные. Вращательные полосы состоят из ряда линий в далекой инфракрасной области. По расстоянию между линиями можно найти момент инерции молекулы и расстояние между ядрами атомов. Колебательно-вращательные полосы располагаются в области длин волн от 0,5 до 5 мкм. Измерение расстояния между колебательными уровнями энергии позволяет определить жесткость межатомной связи k. Электронно-колебательные полосы располагаются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются только для несимметричных (гетероатомных) двухатомных молекул с отличным от нуля дипольным моментом.