12.3. Правила отбора

Не любые переходы электронов в атомах сопровождаются излучением или поглощением фотонов. В ряде случаев переход с излучением (поглощением) затруднен или вовсе оказывается невозможным (иначе, число линий в спектрах излучения и поглощения было бы произвольно велико). Дело в том, что квант излучения (фотон), как и электрон, обладает собственным моментом импульса – спином. По величине спин фотона равен (в два раза больше спина электрона). Как и спин электрона, он может давать на выделенное направление две проекции: (у электрона эти проекции равны ). Испуская или поглощая фотон света, атом не только отдает или получает энергию, но и изменяет свой момент импульса на величину, равную спину фотона. При излучении и поглощении фотона атомом, кроме закона сохранения энергии , должны выполняться также законы сохранения импульса и момента импульса. Закон сохранения импульса при излучении и поглощении выполняется автоматически: атом получает импульс отдачи при излучении и дополнительный импульс при поглощении фотона. Требование же выполнения закона сохранения момента импульса приводит к так называемым правилам отбора по квантовому числу полного момента импульса атома J.

Пусть до испускания фотона момент импульса атома был равен нулю ( ). Тогда, в соответствии с законом сохранения момента импульса, после излучения момент импульса атома J_кoн станет равным единице ( ). По тому же закону сохранения момента импульса атом, обладавший до излучения фотона моментом импульса, равным единице ( ), после излучения перейдет в состояние с моментом импульса, равным нулю ( ). Таким образом, если либо в начальном, либо в конечном состоянии момент импульса атома был равен нулю, переход возможен в том и только в том случае, если при излучении его момент импульса изменится на единицу: Рассмотрим теперь случай, когда ни в начальном, ни в конечном состоянии момент импульса атома не равен нулю. В этом случае, как видно из рис. 16.4, при сложении единичного вектора (момента импульса фотона) с вектором J (моментом импульса атома) длина последнего может измениться на единицу или не изменится вовсе. Таким образом, возникает следующее правило отбора при излучении

DJ = ± 1 при J_нач = 0 или J_кон = 0,

DJ = ± 1, 0 при J_нач ¹ 0, J_кон ¹ 0.

Изменению полного момента импульса атома на единицу отвечает изменение на единицу его квантового числа полного момента импульса. Условие сохранения проекции полного момента импульса атома на любое выбранное направление приводит к правилу отбора по магнитному квантовому числу m_J, определяющему величину проекции полного момента импульса атома: возможные оптические переходы должны удовлетворять условиям

Это правило отбора просто означает, что при поглощении или излучении фотона он сообщает атому или уносит проекцию момента Случай соответствует случаю перехода без изменения момента импульса, когда J_нач ¹ ¹ 0, J_кон ¹ 0.

Отметим, что при излучается или поглощается свет с правой круговой поляризацией, а при - с левой. Действительно, если атом в возбужденном состоянии имеет квантовое число т.е. обладает проекцией спина, направленной вдоль положительного направления оси Z. Тогда поскольку спин фотона равен единице, а момент импульса системы атом + фотон при излучении фотона атомом должен сохраняться то чтобы атом перешел в нормальное состояние с квантовым числом испущенный им фотон должен обладать моментом импульса относительно оси Z, равным Но при таком моменте импульса фотон обладает правой круговой поляризацией. Аналогично, если атом в возбужденном состоянии обладает квантовым числом т.е. имеет проекцию спина вдоль отрицательного направления оси Z, то при переходе его в нормальное состояние с квантовым числом излучаемый им фотон должен иметь момент импульса, равный Фотон же с моментом импульса, равным обладает левой круговой поляризацией.

.

Рис. 16.4. Векторная модель сложения моментов импульса атома и фотона

Излучение света связано с электромагнитными свойствами электрона. Во взаимодействии с электромагнитной волной, вообще говоря, участвуют как заряд, так и магнитный момент атома. Испускание света возможно либо в результате движения заряда (с этим связано изменение орбитального момента импульса L атома), либо в результате поворота собственного магнитного момента (изменение спина S атома), либо по обеим причинам сразу. Расчет, однако, показывает, что для электромагнитного излучения оптического диапазона взаимодействие фотона с зарядом электрона оказывается значительно существеннее его взаимодействия с магнитным моментом, и это взаимодействие можно не учитывать. Вектор собственного механического момента при испускании фотонов не должен, поэтому претерпевать изменений, и, значит, изменение спинового квантового числа при переходах ∆S = 0. Учет этого соотношения переводит правила отбора для полного квантового числа J в правила отбора для орбитального квантового числа L: в атоме возможны только такие переходы, при которых орбитальное квантовое число атома L изменяется (увеличивается или уменьшается) на единицу или остается без изменения, т.е. выполняются условия

DL = ± 1 при L_нач = 0 или L_кон = 0,

DL = ± 1, 0 при L_нач ¹ 0, L_кон ¹ 0.

Правил отбора по главному квантовому числу n нет. Разрешено любое, в том числе и нулевое изменение n.

Все правила отбора связаны со свойствами фотона и характерны лишь для электромагнитных переходов.

У атома водорода и у водородоподобных атомов, у которых излучение связано с изменением движения всего одного электрона, а также у атомов с одним электроном сверх заполненных оболочек, как у атомов щелочных металлов, переходы с невозможны. Для этих атомов правило отбора по орбитальному квантовому числу имеет вид Появление этого запрета связано не с орбитальным моментом импульса, а с законом сохранения четности, который, наряду с законами сохранения энергии, импульса и момента импульса, также должен выполняться при всех излучательных и поглощательных электронных переходах. Покажем это.

Если у волновой функции частицы произвести инверсию координат, т.е. замену то она либо изменит свой знак, либо нет, т.е. она может быть либо нечетной, либо четной. Соответственно этому состояния частицы называются нечетными или четными. Любая частица с отличной от нуля массой обладает также и внутренней четностью, независимо от движения частицы и присущей ей так же как масса, спин и т.д. Внутренняя четность P равна коэффициенту пропорциональности между волновыми функциями покоящейся частицы в левовинтовой и правовинтовой системах координат (т.е. при преобразовании инверсии координат). Этот коэффициент равен поэтому и внутренняя четность равна либо , либо . Частицы, у которых , называют четными, а частицы, у которых - нечетными. Четными являются, например, все частицы, из которых атомы и ядра атомов (электроны, протоны, нейтроны). Четность P системы N частиц с четностями P_i, где i = 1, 2, 3, … , N, равна произведению четностей каждой частицы: Поэтому внутренняя четность атома и ядра, равная произведению четностей составляющих его частиц, будет равна . Четность состояния, в котором частица с внутренней четностью P обладает орбитальным квантовым числом l, равна Четность фотона определяется как где j – квантовое число, определяющее угловой момент фотона. Так как у фотона j = 1, то его четность P = - 1. Четность замкнутой системы не меняется в результате происходящих в ней процессов. Это утверждение и составляет содержание закона сохранения четности. Он выполняется при гравитационном, электромагнитном и сильном взаимодействиях и не выполняется при слабом.

Рассмотрим процесс излучения атома с точки зрения закона охранения четности. Пусть до излучения атом находится в состоянии с орбитальным квантовым числом L₁. Четность системы атом + фотон до излучения равна просто четности атома После излучения четность системы будет равна произведению четности атома после излучения на четность фотона, т.е. Рассмотрим процесс излучения атома с точки зрения закона охранения четности. Пусть до излучения атом находится в состоянии с орбитальным квантовым числом L₁. Четность системы атом + фотон до излучения равна просто четности атома После излучения четность системы будет равна произведению четности атома после излучения на четность фотона, т.е. Закон сохранения четности требует, чтобы четность системы до излучения была бы равна четности системы после излучения, т.е. чтобы имело место равенство Откуда Следовательно, изменение орбитального квантового числа атома при излучении фотона

Рассмотрим теперь процесс поглощения фотона атомом. Четность системы атом + фотон до поглощения фотона а после поглощения она равна Четность системы останется неизменной, если Изменение орбитального квантового числа атома при поглощении фотона Таким образом, закон сохранения четности требует, чтобы орбитальное квантовое число атома при излучении и поглощении менялось в соответствии с правилом отбора

Переходы с излучением (поглощением), при которых соблюдаются правила отбора, называются разрешенными. Если атом возбужден и разрешенный переход возможен, то время жизни атома в возбужденном состоянии будет порядка 10 ^{- 8} с.

Следует отметить, что разложение поля излучения атома на волны, каждая из которых несет вполне определенный момент импульса (мультипольное разложение) показывает, что наибольшую вероятность имеет то излучение (мультиполь с наибольшей интенсивностью), которое переносит единичный момент импульса. Следовательно, излучательные переходы, для которых величина L изменяется на единицу, являются наиболее вероятными. Это не единственные переходы, но их вероятность на несколько порядков больше, чем вероятность других переходов, и, значит, они происходят наиболее часто.

Отметим также, что из правил отбора следует, что если невозможен переход то невозможен и обратный переход Следовательно, если электромагнитное излучение частоты не поглощается при данной температуре (т.е. при энергии возбуждения, которую может получить атом при данной температуре), то оно и не излучается. Это утверждение находится в соответствии с законом Кирхгофа.