Решение

Легкая дегидратация II под действием кислоты указывает на то, что это – третичный спирт. Образовавшийся алкен при озонировании образует ацетон – важный растворитель.

(CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃ (CH₃)₂C=CHCH₃

^{II III}

(CH₃)₂C=CH₂CH₃ (CH₃)₂C=О + СH₃CHO + H₂O₂

^{III IV V}

Реакции гидролиза в кислой и щелочной средах:

(CH₃)₃CCH₂OSO₃K + Н₂О = (CH₃)₃CCH₂OН + КНSO₄ (кислота – катализатор)

(CH₃)₃CCH₂OSO₃K + КОН + = (CH₃)₂C(ОН)CH₃ + К₂SO₄

Зависимость lgk_набл от рН выражается графиком:

Видно, что график состоит из двух прямолинейных отрезков с некоторым переходным участком. Причем в кислой области график является рН-зависимым, то есть скорость реакции линейно зависит от с_Н+. Таким образом, в щелочной среде скорость реакции описывается выражением v = kc_I, а в кислой – выражением v = kc_Iс_Н+. Иными словами, при переходе из кислой в щелочную среду меняется общий порядок реакции и происходит смена механизма гидролиза.

При рН = 5 реализуются оба механизма гидролиза. Если значение рН поддерживается постоянным, то в кислой среде реакция имеет псевдопервый порядок и значение k = 2,3·10^–1·с_Н+ = 2,3·10^–6 с^–1.

В этом случае , то есть при рН 5 продукт содержит 46% неопентанола и 54% трет-пентанола.

Ускорение гидролиза алкилсульфатов в присутствии бактерий, несомненно, связано с ферментативными процессами. Действительно, многие бактерии содержат фермент сульфатазу, которая увеличивает скорость гидролиза более чем на 20 порядков.

Разбалловка:

За определение вещества II 2 балла

За реакции по: 4×0,5 балла: всего 2 балла

За построение графика 2 балла

За объяснение зависимости lgk – pH 2 балла

За расчет отношения спиртов 1 балл

За объяснение роли бактерий 1 балл

Итого: 10 баллов

№6

В рамках программы поиска интересных для парфюмерной промышленности соединений был синтезирован о-эвгенол (F) – изомер природного эвгенола. Синтез был осуществлен по схеме:

Вещества A, B, D, F дают характерное окрашивание при взаимодействии с раствором FeCl₃, вещества С и Е – нет. Соединения Е и F являются изомерами с молекулярной формулой С₁₀Н₁₂О₂. Для установления точной структурной формулы о-эвгенола его обработали сначала безводным хлористым водородом, а образовавшееся производное (G) – спиртовым раствором КОН. Образовавшийся продукт (H) имеет молекулярную формулу С₁₀Н₁₂О₂ и не взаимодействует с раствором FeCl₃.

1. Установите строение о-эвгенола и соединений В–Е и G–Н.

2. Рассчитайте общий выход о-эвгенола.

3. Почему при добавлении раствора FeCl₃ к некоторым веществам образуются окрашенные растворы?

Решение

Все реакции, входящие в схему синтеза о-эвгенола, протекают по фенольным группам:

Строение о-эвгенола однозначно устанавливается за счет синтеза циклического эфира по схеме

Общий выход о-эвгенола в это синтезе составляет 0,87·0,77·0,80·0,85·0,85·100% = 38,7%.

Растворы хлорного железа реагируют с фенольными гидроксильными группами, образуя комплексы различного состава, причем для появления окраски достаточно одного фенолятного лиганда:

ArOH + [Fe(H₂O)₆]³⁺ = [(ArO)Fe(H₂O)₅]²⁺ + H⁺

Разбалловка:

За строение о-эвгенола 2 балла

За строение В–Е и G–Н 6×1 баллу: всего 6 баллов

За расчет выхода 1 балл

За окраску с FeCl₃ 1 балл

Итого: 10 баллов

№7

Поиск и синтез пористых органических молекул является актуальной задачей для получения металл-органических пористых полимеров. Вещество Х – возможная основа для таких материалов. Синтез Х описывается следующей схемой:

Соединение A (углеводород, содержащий 90 % углерода) имеет два, а вещество Х – три типа атомов водорода (по данным спектров ЯМР ¹Н). Вещество В содержит 80.8 % брома.

Вопросы.

1. Расшифруйте схему синтеза Х и напишите структурные формулы соединений А, В, С и X.

2. Возможно ли использование на стадии B – C раствора щёлочи?

3. Какова роль СF₃COOH на стадии получения Х?