3.2. Механизм горения оксида углерода (II)

Оксид углерода СО является одним из важнейших и широко применяемых в промышленности видов газообразного топлива. Он применяется в металлургии, где получается при коксовании углей. Он является основным компонентом горючей газовой смеси при газификации углей (превращении углей в газообразное топливо).

Особенностью реакции является то, что она идет очень медленно, если в смеси отсутствуют пары воды. Константа скорости горения сухого и влажного СО отличается на шесть порядков. Объясняется это тем, что молекула СО имеет очень прочную химическую связь, и не распадается при обычных условиях зажигания. Выше сообщалось, что молекула кислорода также очень прочная и не может служить источником радикалов. Поэтому процесс резко ускоряется в присутствии паров воды.

Зарождение цепи.

М* + Н₂О = ОН^. + Н^. (24)

Продолжение цепи.

Н^. + О₂ = ОН^. + О: (25)

ОН^. + СО = СО₂ + Н^. (26)

Реакция (26) является основной реакцией образования конечного продукта горения оксида углерода СО₂.

На первый взгляд, реакция (25) является реакцией разветвления цепи. Однако особенность механизма горения СО заключается в том, что бирадикал кислорода улавливается оксидом углерода и далее не дает никаких активных частиц:

О: + СО = СО₂ (27)

Поэтому реакция горения, несмотря на наличие стадии разветвления цепи, не считается разветвленной цепной реакцией.

Обрыв цепи.

Реакции обрыва цепи идентичны описанным для горения водорода. К ним относятся реакции обрыва в объеме радикалов водорода, кислорода и ОН^. . Обрыв на стенке проходит по реакциям (21) – (23).

Экспериментально полученная зависимость скорости горения СО выглядит так:

(28)

Важная роль воды для реакции горения СО подтверждается тем, что ее концентрация входит в кинетическое уравнение реакции.

Энергия активации реакции равна 28,3кДж/моль.

3.3. Механизм горения метана

Метан является простейшим насыщенным углеводородом и важнейшим газообразным топливом. Брутто-процесс записывается простой реакцией:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (29)

Однако механизм этой реакции очень сложный. В реакции зарождения цепи важную роль играют пары воды. При их отсутствии радикалы образуются при распаде молекулы метана, а в присутствие воды – при более быстрой реакции разложения молекул воды.

Зарождение цепи.

СН₄ + М* = ^.СН₃ + Н^. + М (30)

М* + Н₂О = ОН^. + Н^. (31)

Продолжение цепи.

Н^. + О₂ = ОН^. + О: (32)

Эта реакция является реакцией разветвления цепи.

Далее молекулы СН₄ участвуют в двух параллельных реакциях, образуя метильный радикал:

СН₄ + ОН^. = ^.СН₃ + Н₂О (33)

СН₄ + О: = ^.СН₃ + ОН^. (34)

В свою очередь, метильный радикал также участвует в двух реакциях:

^.СН₃ + ОН^. = :СН₂ + Н₂О (35)

^.СН₃ + О₂ = Н₂СО + ОН^. (36)

В первой из этих реакций образуется метиленовый бирадикал (карбен), а во второй – формальдегид.

Формальдегид является одним из продуктов реакций разветвления метана и других углевородов. Поэтому он присутствует в автомобильных выхлопах и приводит к загрязнению окружающей среды.

Формальдегид образуется и из карбена:

:СН₂ + О₂ = Н₂СО + О: (37)

Формальдегид принимает участие в двух реакциях продолжения цепи:

Н₂СО + О: = СО + Н₂О (38)

Н₂СО + ОН^. = НСО^. + Н₂О (39)

а радикал НСО^. дает еще одну реакцию разветвления:

НСО^. + О₂ = СО + О: + ОН^. (40)

Оксид углерода реагирует по двум параллельным реакциям с образованием конечного продукта окисления углерода:

О: + СО = СО₂ (41)

ОН^. + СО = СО₂ + Н^. (42)

Таким образом, в процессе протекания реакций продолжения цепи происходит последовательная потеря углеродов атомов водорода и превращения метана по цепочке: СН₄ → ^.СН₃ → :СН₂ → НСО^. → СО → СО₂.

Обрыв цепи.

Реакции обрыва аналогичны тем, что были рассмотрены ранее для горения водорода и СО.

Нетрудно представить, насколько усложняется механизм горения еще более сложных углеводородов, чем метан. А для бензинов, состоящих из сотен насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, знание механизма горения является просто нереальной задачей.