1.3.5 Кисловка

Заключительная стадия при многоступенчатой отбелке является кисловка, которая чаще всего производится в бассейне беленой целлюлозы, после чего целлюлоза подается на окончательную промывку и на сортирование.

Назначение кисловки – это, прежде всего стабилизация белизны целлюлозы за счет более полного удаления окрашенных продуктов и более полного вымывания щелочерастворимых веществ.

Кисловка особенно нужна в тех случаях, когда отбелка заканчивается в щелочной среде, например, если последней ступенью является гипохлоритная добелка. Кисловку обычно проводят сернистой кислотой. Если последнюю стадию является отбелка гипохлоритом или диоксидом хлора, то сернистая кислота выполняет роль антихлора, воспринимающего на себя остатки активного хлора, который при этом восстанавливается, окисляя SO₂ до сульфата. Введение антихлора прерывает окислительные процессы, которые могут иметь нежелательное влияние на свойства беленой целлюлозы (вызывать перебелку). Кисловка совершенно необходима при выпуске целлюлозы в товарной виде.

В тех случаях, когда одновременно с закреплением высокого белого цвета ставится задача возможно более глубокого снижения зольности, что почти всегда необходима при выработке целлюлоз для химической переработки, интенсивности кисловки усиливают, используя соляную кислоту вместо сернистой или применяя смесь с сернистой и соляной кислот.

Необходимо обеспечить достаточно тщательно перемешивание массы при кисловке (поэтому желательно низкая концентрация массы), нагрев массы не производится, но после кисловки обязательно промывка массы горячей водой. Обычно при кисловке замечается небольшое снижение вязкости целлюлозы (на 5-10 МПа·с)[8].

3. Основные направления современных технологий отбелки ecf и tcf

Экологическая целесообразность диктуется ужесточением норм содержания вредных веществ в товарной продукции, сточных водах и газовых выбросах.

Отбелка целлюлозы стала объектом пристального общественного внимания с начала 80-х годов. Это внимание было вызвано возрастающей тревогой из-за хлорорганических соединений, присутствующих в стоках отбельных заводов и определяемых как АОХ ( абсорбируемый органический хлор). В частности, острую реакцию вызвало обнаружение хлордиоксинов и хлорфуранов в стоках. В результате для целлюлозных заводов во многих странах были введены ужесточенные нормативы по составу сточных вод, Покупатели были также обеспокоены возможным присутствием вредных веществ в готовой продукции ЦБП. Это привело к спросу на бесхлорную целлюлозу и бумагу (особенно в Европе и Северной Америке). Сейчас на мировых рынках пользуется спросом только сертифицированная продукция, причем как целлюлоза и бумага, так и технология, применяемая при их изготовлении, должны соответствовать требованиям современных международных стандартов ISО 9000 и 14000 [3].

Сталь быстрый переход на новую технологию позволяет говорить о технической революции в отбелке целлюлозы. Движущей силой этой революции, кроме деятельности экологических общественных движений типа «зеленых», стало ужесточающееся с каждым годом природоохранная законодательство.

Высокий темп перехода обусловлен, прежде всего, проблемой диоксинов - высокотоксичных, канцерогенных и мутагенных в соединении, образующихся при делигнификации целлюлозы хлора. Было установлено, что токсичность диоксина – одного из соединения хлора, присутствующих в сточных водах отбелки - в 150 тыс.раз. превышает токсичность цианистого калия [9].

Так как газообразный хлор является наиболее селективным и более дешевым из всех реагентов, применяемых при отбелке, так как он растворяет лигнин с минимальным ухудшением качеством целлюлозного волокна, то традиционно во всем мире для отбелки сульфатной целлюлозы его использовали в больших количествах. К сожалению, оказалось, что применение газообразного хлора имело негативное влияние на окружающую среду.

Около 90 % хлора, применяемого для отбелки целлюлозы, вступает в реакцию с лигнином с образованием хлорид-ионов. И небольшая часть от оставшихся 10 % образует соединение, молекулы, которых характеризуются высокой степени замещения атомами хлора. Эти вещества, такие как диоксины, фураны и хлорфинолы, токсичны, стабильны и являются биоакккумулируемыми.

Весьма эффективное решение этой проблемы заключатся в замене газообразного хлора диоксидом хлора. Диоксид хлора - сильнодействующий относительно недорогой реагент, применяемый для отбелки сульфатной целлюлозы до высокой степени белизны при минимальном ухудшении в прочностных свойствах волокна. Такой метод отбелки называется ECF (без элементарного хлора), - это означает, что газообразный хлор не применяется.

Даже при отбелке без применения газообразного хлора, но с использованием диоксида хлора, образуется хлорорганические соединения. Однака, эти соединения характеризуются малым содержанием хлора, нетоксичны, неустойчивы и не накапливаются в организме. Следовательно, при отбелке без применения элементарного хлора достигается значительное улучшение экологической ситуации.

При исключении из процесса отбелки газообразного хлора альтернативой может быть применение в качестве заменителей диоксида хлора в сочетании кислорода пероксида водорода, озона или перуксусной кислоты, и в некоторых случаях, даже энзимов. Процесс отбелки, осуществляемый без применения каких либо соединений хлора, назван TCF – полностью без хлора.

Современные процессы отбелки без элементарного хлора и полностью без хлора сопоставимы в плане их воздействия на окружающую среду. Оба процесса характеризуются в равной степени небольшим воздействием на окружающую среду, относительно этого факта имеется единодушное согласие, как среду ученых, так и в производственном секторе. Достаточно хорошо осознано, что отбелка с применением газообразного хлора пагубно для природы, и это оказывается единственной причиной постепенно отказа от элементарного хлора в мировом масштабе [10].

В целом, традиционные отбельные установки дают 75-80 % всех загрязнений, образуемых целлюлозными заводами. Отказ от применения молекулярного хлора в сочетании с локальной и биологической очисткой стоков позволяет снизить содержание загрязнения в очищенных сточных водах в среднем в 5-10 раз, в том числе содержание АОХ – до уровня 0,1-0,2 кг на 1 тонну целлюлозу, безопасного для окружающей среды.

По степени воздействия на окружающую среду технологические схемы отбелки ECF и TCF практически равноценны. При отбелке ECF в отбельных фильтрах содержатся хлорид-ионы, это создает некоторые трудности при замыкании циклов водопользования в отбельном цехе. Основные недостатки отбелки TCF - более низкие прочностные свойства целлюлозы, особенно полученной из древесины хвойных пород (на 5-30 % ниже чем, при отбелке хлора), а также более высокие затраты на производство (на 10 % выше чем при отбелке ECF). Переход от традиционных технологических схем к отбелке TCF в условиях действующего предприятия требует в 1,5-2,5 раза больше инвестиций, чем переход к схемам отбелки ECF. При строительстве новых предприятий капитальное вложение создание отбельных цехов ECF и TCF примерно одинаковы.

Своего рода компромиссом стремление сохранить высокие потребительские свойства продукции, снизить производственные затраты и уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду является схемы, обозначаемые аббревиатурой «ВАТ». Международной организацией IRRC (Европейский объединенный союз по контролю за уровнем загрязнения) предложены следующие ограничения количество вредных веществ в стоках заводов, применяющих схемы ВАТ (в кг на 1т беленой целлюлозы): ХПК ‹ 23; БПК ‹ 1,5; взвешенные вещества ‹ 2,0; АОХ ‹ 0,25; общий азот ‹ 0,25; общий фосфор ‹ 0,03.Срок ввода этих ограничений определен для строящихся предприятий с осени 1999 г., для существующих предприятий- с 2007 г.

Значительно более высокая цена реагентов для отбелки ECF и TCF в сравнении с молекулярным хлором вызвало необходимость использования технологических решений, обеспечивающих приемлемую стоимость отбелки

Замкнутая система водооборота при отбелке целлюлозы, наряду с переходом к схемам ECF и TCF, является важным шагом на пути к экологически безопасной технологии. Под замкнутым циклом понимается такая организация процесса, при которой сточные воды после очистке возвращаются в производство, а отходы вывозятся в твердом виде.

Переход на схему отбелки TCF снимает проблему удаления хлоридов при организации замкнутой системы водооборота.

При «традиционных» схемах отбелки объем стока достигает 50-100 м³ и более на 1 тонну беленой целлюлозы. Повышение степени замкнутости водооборота позволяет сократить объем стоков отбелки ECF до 10-15 м³/т, отбелки TCF – до 5-10 м³/т. В перспективе объем стоков может быть доведен до еще более низкого уровня [3].

1.5 Теоретические основы процесса отбелки

1) При кислородно-щелочной отбелке целлюлозы протекают химические и физико-химические процессы, окисление лигнина, окислительная деструкция целлюлозы и гемицеллюлоз, растворение в щелочи низкомолекулярных фракций целлюлозы, гемицеллюлоз, смолистых веществ.

По современным представлениям молекулярный кислород является бирадикалом (О₂) и электрофильным реагентом. В щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины для супероксидного (надперикисного) анион-радикала (О₂), гидропероксидного (НОО) и гидрооксидного (ОН) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидроперокислого (НОО) и гидрооксидного (НО) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить не только к сильной деструкции лигнина, но и к деструкции целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием гидроксидного радикала НО. Процесс окисления лигнина в присутствии кислорода протекает по радикально-цепному механизму с включением в него гетеролитических стадий.

Основное направление процесса окисления - взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием фенокислых резонансно-стабилизированных радикалов.

Ключевым фактором для образования феноксильных радикалов является наличие свободной ОН-группы.

Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с образованием пероксильных радикалов.

Реакции образования феноксильных и пероксильных радикалов входят в стадию инициирования цепного процесса окисления лигнина. Следующая стадия – передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксильным анионом.

Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анионом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным присоединением образует промежуточную диоксирановую структуру, которая при дальнейшем окислении легко разрушается с образованием низкомолекулярных кислот.

В результате подобных цепных реакций окисления лигнина в растворе (щелоке после ступени КЩО) обнаруживается в основном, простейшие карбоновые кислоты и лишь незначительное количество высокомолекулярых соединений.

В остаточном лигнине после КЩО значительно снижается содержание свободных фенольных ОН – групп, возрастает содержание карбонильных групп и вследствие протекания реакции сочетания феноксильных радикалов, содержание бифенильных структур.

Для сирингильных структур реакции радикального сочетания менее вероятны, поскольку в таких структурах активные орто- и пара- положения блокированы. Кроме того, радикалы, образующиеся при окислении альфа-карбонилсирингильных производных, менее лабильны в щелочных средах.

Вследствие этого лигнин лиственной целлюлозы после КЩО должен более высокую реакционную способность. Еще одна причина устойчивости остаточного лигнина возможное образовании дополнительных связей между лигнином и углеводами.

Как уже отмечалось выше, образующиеся супероксидный (надперекисный) анион-радикал (О₂), гидропероксильный (НОО) и гидроксидный (НО) радикалы способны не только взаимодействовать с остаточным лигнином, Но и вызывать деструкцию целлюлозы. Реакция деструкции целлюлозы ограничивают эффективность делигнификации на ступени КЩО.

Как в условиях любой щелочной обработки, реакции углеводов могут быть разделены на две группы:

- статистическая деструкции

- «пилинг» - отщепление концевых мономерных звеньев.

Статистическая деструкция целлюлозы под действием кислорода в щелочной среде происходит в результате расщепления гликозидной связи 1-4,ослабленной образованием СО-групп во 2 и 3 положениях пиранозного кольца с образованием редуцирующего и нередуцирующего концевых звеньев. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбоксифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С₍₂₎-С₍₃₎ и образованием двух карбоксильных групп.

Конкурирующей реакцией является реакция кислорода с ионизированной кетоструктурой, при которой появляется циклическая карбоксиловая кислота или открытое звено, содержащее две группы СООН. В этом случае разрыва цепи не происходит.

До определенного предела развития реакции деструкции углеводов не происходит заметного снижения выхода и вязкости целлюлозы. Ускорение деструкции углеводов вызывают катионы металлов переменной валентности, которые катализируют образование гидроксирадикалов.

2) В настоящее время диоксид хлора является наиболее мягким и избирательным хлорсодержащим реагентом. Диоксид хлора - электрофильный реагент, который быстро реагирует со структурами, содержащими свободный фенольный гидроксил и медленно с насыщенными алифактическими соединениями. В связи с данным фактом воздействия ClO₂ на целлюлозу, окисленную ранее, менее эффективное, например, после кислородно-щелочной обработки. Окислительные свойства диоксида хлора обусловлены неустойчивостью ее молекулы и присутствием в них иона хлора с валентностью +4.

Теоретически, диоксид хлора может подвергаться полному восстановлению, согласно ступенчатому механизму:

Две последние стадии реакции катализируются кислотой. Первая стадия доминирует при рН выше 7. В присутствии ионов гидроксида может происходить другая подобная реакция, в которой две молекулы диоксид хлора за счет диспропорционирования образуют ионы хлората и хлорита.

В кислой среде диоксид хлора восстанавливается полностью. Хлорит устойчив в нейтральной и щелочной средах, и для того, чтобы он стал эффективным окисляющим реагентом, необходимо подкисление раствора. При этом реагирующей формулой будет хлористая кислота, а не ион хлорита.

Хлорноватистая кислота, образующаяся как промежуточный продукт при восстановлении хлористой кислоты, имеет более высокий окислительный потенциал, чем последняя и, следовательно, может окислять ее до диоксида хлора в соответствии с уравнением. Кроме того, в кислой среде из хлорита за счет разложения могут образовываться хлорноватистая кислота в подвижном равновесии с диоксидом хлора.

Таким образом, в кислой среде в реакциях окисления участвуют диоксид хлора, хлористая и хлорноватистая кислоты, хлор.

При взаимодействии диоксида хлора со структурами лигнина атакуются положения с высокой электронной плотностью в фенольных и нефенольных кольцах, а также в сопряженных с кольцами этиленовых группах. При этом протекают реакции деметилированная, расщепления бензельного кольца, хлорирования с последующим вытеснением боковой цепи, а также гидролиз алкиларильных простых эфирных связей и образование о- и р- хинонов.

Более реакционноспособными являются структуры со свободными фенольными ОН-группами.

Реакции диоксида хлора с нефенольными структурами идут по такой же схеме, но с меньшей скоростью.

Поскольку диоксид хлора является хлорсодержащим реагентом, в кислой среде идет образование структур, содержащих хлор.

При действии диоксида хлора на углеводы в кислой среде в интервале рН 3-5 происходит альдегидных групп до СООН. Окисляются как конечные полуацетальные группы, так и альдегидные группы, образовавшиеся в целлюлозе в процессе ее получения.

На группы ОН- в кислой среде диоксид хлора не действует. Этот факт объясняет высокую селективность действия диоксида хлора по отношению к углеводам.

3) При щелочении большое значение имеет как удаление органических веществ, как и повышение реакционной способности лигнина. Удаление органических веществ обеспечивает минимальное потребление химикатов на последующей окислительной стадии, а повышение реакционной активности обеспечивает возобновление первоначальной скорости реакции на последующей стадии.

Щелочь, задаваемая на ступень щелочения, расходуется в следующей пропорции 30% гидроксида натрия расходуется на образование натриевых солей, растворимых карбоксильных или фенольных органических кислот, 30% - на образование хлорида натрия, вызванное гидролизом органически связанного хлора в целлюлозе, и 30%- на образование карбоната натрия, вызванное другими реакциями гидролиза, происходящими с активированными карбоксикислотами. Эти реакции активизируют остаточный лигнин для дальнейшего окисления. Небольшие количества NaOH расходуется на образование натриевых солей нерастворимых органических кислот, оставшихся в целлюлозе, и обеспечивает достаточно высокий рН для полной экстракции лигнина из целлюлозы.

На расход гидроксида натрия при щелочении влияет перенос продуктов с предыдущей стадии, т.е. качество промывки, поскольку любые органические вещества, не удаленные при промывке, могут участвовать в реакциях с гидроксидом натрия.

В реакции деструкции целлюлозы горячей щелочью глюкозная конечная группа эпимеризуется до конечной группы фруктозы, от которой отщепляется звено, и остаток перегруппировывается до альфа-глюкоизосахариновой кислоты, способной растворяться в щелочи. Эта же реакция протекает с гемицеллюлозами и продолжается до тех пор, пока полимер не станет растворим в щелочи.

Глюкозная конечная группа может также перегруппироваться с образованием глюкометаизосахариновой кислоты, устойчивой к щелочи. В результате реакция деградации прекращается.

В условиях горячего облагораживания не наблюдается интенсивного набухания целлюлозы. Реакции идут на неориентированных участках молекулы целлюлозы и на поверхности кристаллитов. Поскольку гемицеллюлозы имеют совместную ориентацию с целлюлозой, удалить полностью их при горячем облагораживании не удается.

4) Водный раствор гипохлорита в диапазоне рН, который обычно используется при отбелке, содержит молекулярный хлор, хлорноватистую кислоту и ион гипохлорита. Молекулярный хлор преобладает при низких значениях рН, при рН - 4-6 присутствует практически только хлорноватистая кислота, при рН › 9,5 единственной формой активного хлора, находящегося в растворе, является ион гипохлорита.

При обработке древесных целлюлоз реакция гипохлорита с лигнином идет в два этапа (быстрый - начальный и заключительный - медленный). В результате этой реакции происходит окислительная деструкция лигнина, реакции хлорирования и деметилирования практически не имеют места.

Считают, что окисление лигнина гипохлоритом в щелочной среде протекает по реакции типа «реlling» путем постепенного отщепление концевых групп, содержащих свободные фенольные гидроксилы, с получением органических кислот и образованием укороченной молекулы с новыми фенольным гидроксилом.

При высоких расходах гипохлорита происходит разрушение ароматического кольца в структуре лигнина, и в ультрафиолетовом спектре лигнина исчезает характерная полоса поглощения при длине волны 280 нм.

На целлюлозу гипохлорит действует как неспецифический окислитель, В основном, при воздействии гипохлорита на целлюлозу окисляются спиртовые группы во втором, третьем и шестом положениях до карбонильных, а затем до карбоксильных групп. Кроме того, происходит расщепление пиранозного кольца между первым и вторым, вторым и третьим атомами углерода, а также расщепление ацетальной связи и снижение степени полимеризации целлюлозы.

Расход гипохлорита на первом (быстром) этапе увеличивается с повышением содержания лигнина в целлюлозе. На втором (медленном) этапе, когда происходит главным образом разрыв ацетальной связи, эффективность процесса (снижение вязкости на 1 кг израсходованного гипохлорита) возрастает с понижением содержания лигнина.

Снижение прочности целлюлозы, отмечаемое при отбелке гипохлоритом, связано с изменением вязкости (или степени полимеризации) целлюлозы. При достижении определенного значения вязкости прочность снижается прямо пропорционально снижению вязкости, т.е. прочность целлюлозы определяется прочностью отдельного волокна. При значения вязкости выше этого критического значения прочность практически не зависит от величины степени полимеризации и вязкости, т.е. определяется прочностью межволоконных связей[4].

2 Характеристика используемого сырья, полуфабрикатов и выпускаемой проектируемым заводом готовой продукции по ГОСТ, ОСТ, ТУ.