2. Металлическая химическая связь. Металлические структуры
Металлы отличаются такими характерными макроскопическими свойствами, как блеск, ковкость, а также электропроводность и теплопроводность. Структурные исследования показывают, что большинству металлов в кристаллическом и жидком состояниях присущи высокие координационные числа (число ближайших соседних атомов) — 8 и больше.
Связи между атомами металлов должны иметь какие-то характерные черты, которые и придают металлам их специфические свойства. Многие металлы очень прочны и их можно деформировать без разрушения; многие — ковкие (их можно ковать) и тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Металлы блестят на свежих срезах и проводят теплоту и электричество. Любая теория связи в металлах должна быть способной объяснить все эти физические свойства. Для металлов, их сплавов и интерметаллических соединений характерна металлическая связь.
Существует несколько подходов к трактовке металлической связи, однако законченной теории к настоящему времени не создано. Для интерпретации электрических свойств, предложена зонная теория, для объяснения прочности связей используется представление о резонансе валентных связей, а также часто используют упрощенную модель металлической химической связи.
2.1. Упрощенная модель металлической химической связи
Экспериментальные данные показывают, что характерные свойства, которые принято называть металлическими, обусловлены присутствием в конденсированной фазе вещества, жидкой или кристаллической, делокализованных электронов. По-видимому, в таких веществах электроны не связаны с какими-либо конкретными атомами или небольшими группами атомов, а перемещаются по всей конденсированной фазе, преодолевая при этом лишь небольшие затруднения.
Металлы характеризуются низкой электроотрицательностью. Электроны внешних оболочек металла (валентные электроны) относительно легко удаляются, из атомов образуются катионы металла. При сближении двух атомов металла, как это происходит в твердых телах, орбитали их внешних оболочек перекрываются, образуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его атомные орбитали могут перекрываться с орбиталями первых двух атомов, давая еще одну молекулярную орбиталь. В случае большого числа атомов возникает большое число трехмерных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех направлениях. Вследствие многократного перекрывания атомных орбиталей внешние электроны каждого атома испытывают влияние большого числа атомов. Они могут свободно двигаться по всей решетке, то есть не локализованы, как прежде, во внешней оболочке какого-то одного атома: они делокализованы. Оставшиеся катионы металлов «не разлетаются» вследствие отталкивания между ними, потому что каждый катион притягивается делокализованным электронным облаком, заполняющим пространство между ними (рис. 6,а).
Рассмотренная картина электронного строения твердых металлов показывает, что валентные электроны, осуществляющие химическую связь, принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла. При этом валентные электроны способны свободно перемещаться в объеме кристалла. По аналогии с молекулами газообразного вещества, совершающими хаотическое движение, подвижные электроны рассматривают как «электронный газ» в металле. Связь является в высшей степени делокализованной. Образованную подобным образом химическую связь называют металлической связью, а совокупность делокализованных электронов в металле — электронным газом.
Металлическая связь ненасыщена и ненаправлена. Первое следует уже из того, что она объединяет очень большое число атомов и при дальнейшем их увеличении главный ее признак — делокализация электронов — не исчезает, а усиливается. Ненаправленность металлической связи обусловлена сферической симметрией облаков s-электронов: перекрывание, например, трех и более сфер зависит только от расстояний между ними и не зависит от направлений, по которым они сближаются. В этом причина того, что многие металлы могут менять свою форму (ковкость) без потери прочности.
Упрощенная модель металлической связи позволяет объяснить физические свойства металлов. Свойства металлов определяются природой металлической связи.
Устойчивость металлической решетки обеспечивается наличием электростатического притяжения между положительно заряженными катионами и отрицательно заряженными подвижными электронами. Связывающие кулоновские силы действуют на все соседние катионы равномерно и поэтому они менее прочные, чем силы направленного, химического связывания в атомных ковалентных каркасных кристаллических решетках (например, в алмазе, кварце). Вследствие этого большинство металлических простых веществ, в отличие от алмазоподобных веществ, имеют более низкие температуры плавления (Т. пл.). Например:
Металл: Cs Na Sn Pb Al Ba Ag Cu Fe Cалмаз
Т. пл., °С: 29 98 232 328 660 727 962 985 1539
Важнейшие исключения: Мо (Т. пл. = 2620°С), Re (Т. пл. = 3190°С), W (Т. пл. = 3387 °С).
Подобно атомам в атомных решетках и ионам в ионных решетках, катионы в металлических решетках, не обладающие поступательным движением, постоянно совершают колебания вокруг положения узлов решетки. Амплитуда этих колебаний при нагревании возрастает, и при достижении температуры плавления металла решетка разрушается. Температура плавления металлов, как правило, возрастает с увеличением числа валентных электронов в их атомах и с уменьшением расстояния между атомами в решетке.
Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. Под действием деформирующей силы решетка металла может изменять свою форму, не давая трещин (рис. 6,б). В силу высшей степени делокализации электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности, связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, не разрушаясь. Совсем по-другому действует деформирующая сила на ионные решетки.
Можно объяснить и высокую теплопроводность металлов. Если нагреть кусок металла с одной стороны, то кинетическая энергия электронов увеличится. Это увеличение энергии распространяется через систему делокализованных электронов по всему образцу.
а б
Рис. 6. Простейшая модель кристаллической решетки металла и
ее деформация: 1 – катион металла; 2 – делокализованные валентные электроны;
3 – притяжение между катионами и делокализованным электроном.
Становится понятной и электрическая проводимость металлов. Валентные электроны, отделившиеся от атомов металлов и оставившие в узлах решетки соответствующие катионы, более или менее свободно перемещаются в пространстве между катионами и обусловливают металлическую электрическую проводимость металлов. Если к концам металлического образца приложить разность потенциалов, то облако делокализованных электронов будет сдвигаться в направлении положительного потенциала. Характерный металлический блеск хорошо согласуется с природой связи в металлах. В металле образуется большое число молекулярных орбиталей, значения энергий, которых лежат в широком интервале. Освещение металла возбуждает электроны. Число возможных переходов между энергетическими уровнями велико, поэтому может поглощаться свет практически любой длины волны. Возвращение электронов на более низкие уровни, сопровождается испусканием света, т. е. появлением блеска.