1.1. Периодические свойства атомов и ионов

Радиусы атомов и ионов.

Атом не имеет четких границ, поэтому радиус атома или иона – величина условная. Существуют разные методы их расчета и экспериментального определения.

Эффективные радиусы атомов определяют экспериментально, по межъядерным расстояниям в твердых кристаллах или молекулах газа. Эффективные радиусы зависят от природы химической связи между атомами, поэтому существует несколько типов радиусов.

1. Ковалентные радиусы определяют, как половину длины ковалентной связи в молекулах. Например:

r_Cl = ½l_Cl-Cl = ½ 1,99 = 0,995 A⁰.

2. Металлические радиусы определяют, как половину межъядерного расстояния в металлических кристаллах.

3. Вандерваальсовы радиусы определяют, как половину межъядерного расстояния в кристаллах «благородных газов».

4. Ионные радиусы катионов и анионов рассчитывают по межъядерным расстояниям в ионных кристаллах, основываясь на большой базе экспериментальных данных и учитывая, что межъядерное расстояние (l ) равно сумме радиуса катиона (r₊) и радиуса аниона (r_-): l = r₊ + r_-, где r₊ - радиус катиона, r_- - радиус аниона.

Межъядерные расстояния (l) в соединениях зависят от типа химической связи. Следовательно, величины металлического, ковалентного, ионного радиусов для одного элемента отличаются, и сравнивать можно только однотипные радиусы. Металлическая связь, как правило, значительно слабее ковалентной, поэтому все без исключения металлические радиусы больше, чем ковалентные радиусы тех же элементов. Эта разница заметнее проявляется у непереходных элементов главных подгрупп по сравнению с переходными элементами побочных подгрупп.

На рис 1 представлена зависимость радиусов атомов от заряда ядра. Она имеет экстремальный характер. У элементов одного периода происходит заполнение электронами одного и того же энергетического уровня. С увеличением заряда ядра (слева направо) у элементов одного периода электронные оболочки как бы «сжимаются» и радиусы атомов уменьшаются. При переходе к новому периоду у элементов начинается заполнение нового энергетического уровня, поэтому в подгруппе с увеличением заряда ядра, как правило, радиусы увеличиваются. Исключение составляют некоторые побочные подгруппы; d- и f-элементы характеризуются близкими значениями радиусов атомов. Таким образом, радиус атома является периодической функцией заряда ядра.

Рис. 1. Зависимость радиусов атомов от заряда ядра

У катиона электронов меньше, чем в соответствующем атоме, поэтому радиус катиона меньше, чем радиус атома. У аниона электронов больше, чем в соответствующем атоме, поэтому радиус аниона больше, чем радиус атома. Например:

Частица: S⁺⁶ S⁺⁴ S S^-2

Радиус, A⁰ 0,3 0,37 1,02 1,86

Энергия ионизации

Энергия ионизации (Е_ион) - это энергия, необходимая для отрыва наименее прочно удерживаемого электрона от атома в основном состоянии:

Э - e ® Э¹⁺

На рис 2 представлена зависимость первой энергии ионизации от заряда ядра. В периоде с увеличением заряда ядра (горизонтальная периодичность в направлении слева направо) радиусы атомов уменьшаются, и, следовательно, энергия ионизации возрастает, поскольку валентный электрон оказывается ближе к ядру и сильнее к нему притягивается.

В подгруппе с увеличением заряда ядра (вертикальная периодичность в направлении сверху вниз) энергия ионизации (таблица 1 приложения) уменьшается, так как происходит отрыв электрона с внешнего, более удаленного уровня. Причем уменьшение энергии ионизации в главной подгруппе (s- и p-элементы) происходит более резко и заметно. У элементов одной побочной подгруппы разница в энергиях ионизации не столь велика, причем не прослеживается отчетливой закономерности. В побочных подгруппах (d-металлы) сверху вниз радиус атомов почти не меняется, а заряд ядра сильно возрастает, поэтому энергия ионизации в этом направлении увеличивается, следовательно, металлические свойства элементов уменьшаются. В периодах слева направо у d - металлов радиус атомов почти не меняется, заряд ядра возрастает незначительно, энергия ионизации также возрастает незначительно, следовательно, металличность в этом направлении несколько уменьшается.

Таким образом, энергия ионизации – периодическая функция заряда ядра (рис 2)

Рис. 2. Зависимость первой энергии ионизации атома (потенциала

ионизации) от заряда ядра атома элемента

Последовательный ряд энергий ионизации – энергии ионизации, необходимые для отрыва нескольких – от 1 до n - электронов. Первым отрывается электрон с внешнего подуровня внешнего уровня, на предвнешнем подуровне электрон ближе к ядру, и его отрыв требует больших энергетических затрат. Электронные конфигурации для атомов и соответствующих катионов описываются следующими формулами:

Mn [Ar] 4s²3d⁵ Mn²⁺ [Ar] 3d⁵

Ga [Ar] 4s²3d¹⁰4p¹ Ga³⁺ [Ar] 3d¹⁰

Сродство атома к электрону.

Энергия сродства атома к электрону (Е_{срод ат к е}) это энергия, которая выделяется или поглощается в результате процесса присоединения электрона к атому:

Э + e ® Э^1-

Если энергия выделяется (Е_{срод ат к е} <0), атом обладает «высоким сродством к электрону», и образующийся анион устойчивее, чем атом.

Если энергия поглощается (Е_{срод ат к е} >0), атом обладает «низким сродством к электрону», и атом устойчивее, чем образующийся анион.

Е_{срод ат к е}, эВ

Рис. 3. Зависимость сродства к электрону (Е_{срод ат к е}, эВ) атомов химических

элементов 1 и 2 периодов от заряда ядра

На рис 3 и в таблице 1 (приложение) приведены энергии сродства атомов к электрону. В целом, наблюдается следующая закономерность. В периоде с ростом заряда ядра «сродство атома к электрону» возрастает; в подгруппе – «сродство атома к электрону» уменьшается. На величину энергии сродства атома к электрону влияет электронная конфигурация атома. «Низкое сродство к электрону» имеют атомы с полностью или наполовину заполненными подуровнями – элементы IIA-, VA-, VIIIA – подгрупп.

Электроотрицательность

Электроотрицательность – это качественная характеристика способности атома удерживать свои и «притягивать» электроны соседних атомов. Она непосредственно определяется энергией ионизации и «сродством атома к электрону». Величину электроотрицательности вычисляют, используя различные данные. Наибольшее распространение получила шкала относительных электроотрицательностей Полинга (таблица 3 приложения).

Электроотрицательность периодическая функция заряда ядра: в периоде в направлении слева направо - увеличивается и в подгруппе сверху вниз уменьшается (рис 4).

Рис. 4. Периодические изменения электроотрицательностей элементов.