5.6. Взаимодействие металлов с азотной кислотой

Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами. Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. В азотной кислоте окислителем является анион – NO₃^–, восстановление которого возможно до любого из продуктов, в соответствии со схемой

NH₄⁺ NO₂

N₂H₅⁺ HNO₃ HNO₂

⁺NH₃OH NO

N₂ N₂O

Окислительно-восстановительные потенциалы для всех реакций восстановления HNO₃ близки, поэтому процессы взаимодействия металлов и азотной кислоты неселективные.

NO₃^- + 2H⁺ + e → NO₂ + H₂O;

NO₃^- + 3H⁺ + 2 e → HNO₂ + H₂O;

NO₃^- + 4H⁺ + 3 e → NO + 2H₂O;

2NO₃^- + 10H⁺ + 8 e → N₂O + 5H₂O;

2NO₃^- + 12H⁺ + 10e → N₂ + 6H₂O;

NO₃^- + 10H⁺ + 8e → NH₄⁺ + 3H₂O;

Образование тех или иных продуктов взаимодействия зависит от концентрации HNO₃, активности простого вещества и температуры. На рис. 22 показано влияние концентрации HNO₃ на характер образующихся продуктов ее восстановления при взаимодействии с железом.

17% 33% 47 % 68% (масс. доля HNO₃, %)

Рис. 22. Влияние концентрации HNO₃ на характер продуктов ее восстановления железом

Чем меньше концентрация азотной кислоты, тем больше в смеси продуктов более глубокого восстановления, например NH₄NO₃. В разбавленных растворах концентрация нитрат - иона меньше и каждый атом азота(+V) принимает больше электронов от восстановителя, а потому происходит более глубокое восстановление. В концентрированных растворах, наоборот, много атомов азота (+V), в результате чего каждая молекула HNO₃ может принять меньше электронов от восстановителя.

Поэтому достаточно разбавленная кислота в основном восстанавливается до NH₄NO₃; с повышением ее концентрации становится более характерным образование продуктов восстановления NO и NO₂.

Условно можно считать, что концентрированная азотная кислота восстанавливается преимущественно до оксида азота (IV); разбавленная – преимущественно до NO с неактивными металлами или до NH₄⁺ – с активными металлами

HNO_{3 (конц) .} NO₂

NO (с неактивными металлами)

HNO_3(разб.) NH₄⁺ (с активными металлами)

Окисляются азотной кислотой металлы, стоящие в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов до палладия включительно. Некоторые металлы (Be, Al, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta …) концентрированной азотной кислотой на холоде пассивируются.

Продуктами взаимодействия металла с азотной кислотой являются соль - нитрат металла в высокой степени окисления, вода и продукты восстановления N⁺⁵ (NO₂, HNO₂, NO…, NH⁺₄), состав которых определяется активностью металла и концентрацией кислоты.

Например:

1. Сu + 4HNO_{3 конц.} → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

3Cu + 8HNO_{3 разб.} → 3Сu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

1. 4Zn + 10HNO_{3 разб.} → 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой. Максимальное значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала для нитрат - иона разбавленной кислоты как окислителя равно 0,96 В. Даже разбавленная азотная кислота — более сильный окислитель, чем серная. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота:

HNO3(разб) (окислитель N+5)
Активные металлы	Средней активности металлы	Малоактивные металлы
реагируют	реагируют, пассивируется Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W	реагируют: Cu, Hg, Ag	не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
NH4NO3	N2, N2O	NO	—

При окислении железа обычно получается нитрат железа (III),

Fe + 4HNO_{3 разб.} → Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Oднако, в очень разбавленной азотной кислоте, железо первоначально окисляется до двухвалентного состояния. Олово очень разбавленной кислотой окисляется до нитрата олова (II).

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой. Концентрированная азотная кислота, в отличие от разбавленной восстанавливается преимущественно до диоксида азота:

HNOз(конц) (окислитель N+5)
Активные металлы	Средней активности металлы	Малоактивные металлы
реагируют	реагируют, пассивируются холодной кислотой Be, Al, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta	реагируют: Bi, Cu, Hg, Ag, Pd	не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до NO2

Если элемент металла может иметь устойчивые высокие степени окисления, то образуются не соли - нитраты, а оксиды или кислоты, например,

Sn + 4HNO₃ → H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

Мета оловянная

кислота

3Re + 7HNO_{3 разб} → 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O