5.3. Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей

Щелочами называют водные растворы хорошо растворимых сильных оснований – гидроксидов щелочных и щелочно - земельных металлов.

Щелочами металлы окисляться не могут, так как щелочные металлы являются одними из наиболее сильных восстановителей. Поэтому их ионы — одни из наиболее слабых окислителей и в водных растворах практически свойств окислителя не проявляют. Окислителем в щелочном растворе является вода. При окислении металлов водой образуются гидроксиды и водород. Если оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут растворяться в щелочном растворе. В результате пассивные в чистой воде металлы могут энергично взаимодействовать с растворами щелочей:

Процесс растворения может быть представлен в виде следующих стадий:

1. ZnО + 2NaОН + Н₂O → Na₂[Zn(OH)₄] (растворение оксидной пленки)

2. Zn + 2 Н₂O → Zn(ОН)₂ + Н₂ (окисление металла водой)

3. Zn(ОН)₂ + 2NaОН → Na₂[Zn(OH)₄] (растворение гидроксида)

Общее уравнение реакции записывается следующим способом:

Zn + 2 Н₂O + 2NaОН → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Н2O (окислитель Н+) + щелочь (например, NaОН)
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагирует только Al, Ga, Be	реагируют: Zn, Sn, Pb	не реагируют

С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, оксиды и гидроксиды которых растворимы в щелочах, и выполняется условие протекания окислительно-восстановительных реакций:

< .

К ним относятся «амфотерные» металлы : Be, Al, Ga, Sn, Pb, Zn.

Следует обратить внимание, что в присутствии щелочи окислительно-восстановительные потенциалы для «амфотерных» металлов значительно уменьшаются в результате связывания катионов металлов в гидроксокомплексы. Например, для алюминия в кислой среде: = - 1,66В; в щелочной среде: = - 2,31 В. Следовательно, в щелочной среде восстановительные свойства «амфотерных» металлов значительно усиливаются.

Продуктами реакции являются молекулярный водород и гидроксокомплексы

2Me + 2nH₂O + (8–2n)OH^- → 2[Me(OH)₄]^n-4 + nH₂

Например:

2Al + 6H₂O + 2NaOH → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

Тетрагидроксоалюминат

натрия

или в большом избытке щелочи:

2Al + 6H₂O + 6NaOH → 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂

Гексагидроксоалюминат

натрия

5.4. Взаимодействие металлов с растворами кислот, окисляющими

ионом Н⁺

К этой группе относятся кислоты, анионы которых не проявляют окислительных свойств. Например, HF, HCl, HBr, HI, H₂CO₃, H₂S, H₃PO₄, H₂SO_4(разб.), RCOOH (карбоновые кислоты)….

Окислителем в них является ион Н⁺, по отношению к которому термодинамически неустойчивы все металлы, стоящие в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов левее водорода. Для них выполняется условие:

<

Продуктами реакции металлов с растворами кислот, окисляющими ионом Н⁺ являются молекулярный водород и соль металла (в невысокой степени окисления).

2Ме + 2nH⁺ → 2Meⁿ⁺ + nH₂

Например:

2Al + 6HCl → 2AlCl₃+3H₂

Термодинамически предпочтителен процесс, характеризующийся наибольшей электродвижущей силой:

ЭДС = ( - ) = -

Из сравнения окислительно-восстановительных потенциалов:

= - 0,04 В и = - 0,44 В следует, что железо ионом Н⁺ окисляется до соли железа(II):

₊₂

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂

разб.

Аналогично хром сначала окисляется ионом Н⁺ до соли хрома(II), которая на второй стадии превращается в соль хрома(III):

₊₂

Cr + H₂SO₄ → CrSO₄ + H₂

разб.

4CrSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ → 2Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O

Большинство металлов покрыто оксидами основного или амфотерного характера, растворимыми в кислотах. Поэтому оксидные пленки в большинстве случаев не пассивируют металлы в кислой среде. Пассивирование металлов в кислой среде, возможно, прежде всего, продуктом реакции, если образующаяся на поверхности металла соль, плохо растворима. Например:

Pb + 2HCl → PbCl₂↓ + H₂

разб., холод. бел.осадок

Пассивация свинца возникает из-за того, что образующийся в начале реакции хлорид свинца (II) трудно растворим в воде и, оставаясь на поверхности металла, защищает его от доступа новых порций кислоты. В результате реакция останавливается. Хлорид свинца (II) растворяется в горячей воде и, поэтому при кипячении свинец не пассивируется и взаимодействует с соляной кислотой.

Некоторые плохо растворимые соли способны растворяться в избытке кислоты в результате образования комплексов. Например:

Pb + 4HCl → H₂[PbCl₄] + H₂

конц.

НСl (окислитель Н+)
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	реагируют, реагирует и пассивируется Pb	не реагируют

Медь может быть частично растворена в очень концентрированной соляной кислоте, не смотря на то, что относится к малоактивным металлам.

Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации. Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой осуществляется так же, как и с соляной кислотой.

Разбавленная серная кислота окисляет ионом водорода, поэтому она взаимодействует только с теми металлами, электродные потенциалы которых отрицательнее, чем у водорода, например,

Sn + Н₂SO_4(разб) → SnSO₄ + H₂

Н2SO4(разб) (окислитель Н+)
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	реагируют, реагирует и пассивируется Pb	не реагируют

Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже 80%, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSO₄ нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Pb + H₂SO₄ → PbSO₄↓ + H₂

разб. бел.осадок

Пассивирование оксидными пленками в растворах кислот возможно для некоторых металлов побочных подгрупп. Металлы IVБ - (Ti, Zr, Hf), VБ - (V, Nb, Ta) и VIБ - (Mo, W) подгрупп покрыты оксидными пленками кислотного характера. Например, на поверхности молибдена, вольфрама находятся оксиды – MoO₃, WO₃ – с кислотными свойствами. Кислотные оксиды устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам.

Исключением является растворение оксидных пленок в результате комплексообразования. Для металлов IVБ - (Ti, Zr, Hf) подгруппы характерно образование комплексных соединений с анионами некоторых неорганических (HF, H₃PO₄) и органических (уксусной, щавелевой) кислот. Поэтому эти металлы растворяются в указанных кислотах. Например, после растворения оксидной пленки:

TiO₂ + 6HF → H₂[TiF₆] + 2H₂O

или

TiO₂ + 3H₂C₂O₄ → H₂[Ti(C₂O₄)₃] + 2H₂O

происходит окисление металла:

Ti + 6HF → H₂[TiF₆] + 2H₂

или

Ti + 3H₂C₂O₄ → H₂[Ti(C₂O₄)₃] + 2H₂

Аналогично ванадий покрыт плотной оксидной пленкой близкой по составу к V₂O₅, способной растворяться в плавиковой кислоте с образованием комплексного соединения:

V₂O₅ + 14HF → 2H₂[VF₇] + 5H₂O.

Далее ванадий окисляется

2V + 14HF → 2H₂[VF₇] + 5H₂.