4.2.2. Взаимодействие металлов с галогенами

К галогенам относятся неметаллы VIIА – подгруппы, простые вещества которых образуют двухатомные молекулы: F₂, Cl₂, Br₂, I₂, At₂. Очень высокой реакционной способностью обладает фтор, что связано с низкой энергией связи в молекуле и высоким сродством атома фтора к электрону. Большинство металлов реагируют с фтором при комнатной температуре, причем окисление металла идет до высших степеней окисления.

Mg + F₂ → MgF₂

Фторид магния

Pt + 3F₂ → PtF₆

Фторид платины (VI)

Некоторые металлы - алюминий, железо, никель, медь и цинк - в отсутствие влаги, в первый момент образуют плотные пленки фторидов, защищающие металлы от дальнейшего окисления. По той же самой причине и в тех же условиях железо пассивируется в реакции с хлором. Активные металлы (IA –IIIA - подгрупп) взаимодействуют с хлором и бромом при комнатной температуре, большинство металлов при нагревании. Окисление протекает до меньших степеней окисления.

2Fe + 3Cl₂ → 2 FeCl₃

Хлорид железа (III)

Cu + Cl₂ → CuCl₂

Хлорид меди (II)

Pt + 2Cl₂ → PtCl₄

Хлорид платины (IV)

Йод реагирует с металлами при нагревании с образованием соединений в меньшей степени окисления, например:

Fe + I₂ → FeI₂

иодид железа (II)

Sn + I₂ → SnI₂

иодид олова (II)

4.2.3. Взаимодействие металлов с кислородом

Большинство металлов взаимодействуют с кислородом с образованием оксидов - бинарных соединений, в которых степень окисления атома кислорода равна -2.

2Ме + n/2 O₂ → Меⁿ⁺₂O^2-_n ; ∆G⁰_298,обр Ме₂O_n < 0

металл кислород оксид металла

восстановитель окислитель бинарное соединение

Исключение составляют некоторые благородные металлы (Pt, Au), которые характеризуются положительными значениями стандартной энергии образования Гиббса (∆G⁰_298,обр Ме₂O_n > 0) и не окисляются кислородом.

В отличие от остальных металлов щелочные (IA - подгруппа) и щелочноземельные (IIA - подгруппа) - s - металлы взаимодействуют с кислородом первоначально с образованием пероксидов (O₂^2- - анион) и надпероксидов (O₂^1- - анион), устойчивость которых увеличивается с ростом радиуса катиона металла (таблица 13).

Таблица 13. Продукты взаимодействия s – металлов с кислородом.

Подгруппа	Элемент	Оксид	Пероксид	Надпероксид
IA	Li	Li2O
	Na	Na2O	Na2O2
	K		K2O2	KO2
	Rb			RbO2
	Cs			CsO2
IIA	Be	BeO
	Mg	MgO
	Ca	CaO
	Sr	SrO	SrO2
	Ba		BaO2

Однако, в обычных условиях большинство металлов устойчивы по отношению к кислороду. Это объясняется следующими факторами.

1. Кислород - «медленный окислитель». Поскольку двойная связь O=O прочная, процессы окисления характеризуются высокими энергиями активации, и с большинством металлов кислород реагирует при повышенной температуре.

2. Реакция металла с кислородом гетерофазная, идет на поверхности металла, состояние которой оказывает влияние на скорость реакции. Продукт – оксид металла – может образовать плотную защитную пленку на поверхности и это предотвращает дальнейшее взаимодействие, металл «пассивируется».

3. Чем больше площадь поверхности металла, тем активнее идет взаимодействие металла с кислородом. Компактный металл и порошкообразный (мелкодисперсный) характеризуются разной реакционной способностью. Некоторые металлы (Al, Mg, Cr, Mn, Ti, V и др.) в мелкодисперсном состоянии пирофорны, то есть способны самовоспламеняться на воздухе.

При окислении металлов большое значение играет процесс диффузии реагентов. В начальной момент реакции на поверхности металла образуется слой его окисленной формы. Если дефектов в кристаллической решетке оксида металла мало, то реакция протекает очень медленно (например, алюминий, покрытый плотной и мало дефектной пленкой оксида алюминия). Если же в кристаллической решетке оксида преобладает тот или иной тип дефекта (например, вакансии по металлу — катионные вакансии, вакансии по кислороду — анионные вакансии и др.), то характер поведения образца металла при окислении будет отличаться. Если преимущественным типом дефектов является наличие катионных вакансий, то для дальнейшего осуществления процесса окисления должна происходить диффузия ионов металла из металлической кристаллической решетки к поверхности окисленной фазы (рис. 21, а).

Рис. 21. Диффузионный механизм окисления металла:

а — при наличии катионных вакансий; б— при наличии анионных вакансий в кристаллической решетке оксида.

При этом молекулярный кислород адсорбируется на поверхности оксидной фазы, захватывает электроны и превращается в восстановленную форму О^2-. Ушедшие с оксидной фазы электроны компенсируются электронами, поступающими на эту фазу из металла. При этом в металлической кристаллической решетке облегчается подвижность катиона металла, который по катионным вакансиям оксидной фазы продвигается к ее поверхности и, захватывая анион кислорода, превращается в оксид. В результате слой оксида металла увеличивается в размерах в том направлении, откуда поступает кислород. Говорят, что кислород как бы «всасывает» металл через оксидный слой, выводя все новые и новые его порции на поверхность. Если в этом случае окислять металлическую проволочку, то в конечном итоге она превратится в оксидную трубочку.

Если же основным типом дефектов являются анионные вакансии, то ионы кислорода движутся к поверхности раздела оксидной и металлической фаз по этим вакансиям. Окисление происходит на границе раздела фаз, а оксидная пленка «растет в сторону металла» и расслаивается из-за увеличения количества атомов элементов в единице объема (рис. 21, 6).

Способность металла сопротивляться воздействию окислителей (обычно кислородсодержащих газов, кислорода, воздуха и др.) при высоких температурах называется жаростойкостью. Понятие жаростойкости широко используется при изучении свойств различных металлов и др. материалов.