4. Химические свойства металлов

Химические свойства металлов связаны в первую очередь со строением электронных оболочек атомов, а именно валентных последнего и предпоследнего электронных слоев. Увеличение количества электронов в третьем снаружи слое мало влияет на химические свойства элемента. Так, атомы лантаноидов и актиноидов различаются между собой в основном по степени заполнения электронами третьего наружного слоя, поэтому лантаноиды и актиноиды очень близки по химическим свойствам.

4.1. Общие тенденции изменения химической активности металлов.

Взаимодействие простого вещества металла с любым другим простым или сложным веществом это окислительно-восстановительный процесс, в котором металл является восстановителем. В процессе окисления металла можно выделить следующие стадии:

Е_{мет св} Е_ион.1+ …+ Е_ион.n

Me_(тверд) → Me_(газ) → Me_(газ)

1 2

1 стадия: разрыв связей в металлическом кристалле и образование изолированных атомов металла в газовой фазе; сопровождается затратами энергии, равными энергии металлической связи.

2 стадия: образование изолированных катионов металла в газовой фазе. Энергетические затраты на 2-й стадии определяются суммарной энергией ионизации атомов металла.

Таким образом, восстановительная способность (химическая активность) металла определяется прежде всего двумя факторами:

- энергией металлической связи

- энергией ионизации атомов металла.

В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элементов (вертикальная периодичность в направлении сверху вниз) уменьшаются энергия металлической связи и энергия ионизации, вследствие этого восстановительная способность (химическая активность) металла возрастает. Величина энергии ионизации может служить мерой металличности элемента. Чем меньше эта величина, тем ярче выражены металлические свойства элемента.

В главных подгруппах периодической системы по направлению сверху вниз металлические свойства элементов усиливаются, поскольку в том же направлении уменьшается потенциал ионизации атомов элементов. Это объясняется тем, что с ростом числа электронных слоев увеличивается радиус атома, следовательно, ослабляется связь электронов с ядром (таблица 10).

В побочных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элементов (вертикальная периодичность в направлении сверху вниз) энергия металлической связи увеличивается. В побочных подгруппах у d-элементов сверху вниз радиус атомов почти не меняется, а заряд ядра сильно возрастает, поэтому энергия ионизации в этом направлении увеличивается, следовательно, металлические свойства элементов уменьшаются. То есть восстановительная способность (химическая активность) d-металлов в подгруппе уменьшается. Исключением являются металлы IIIБ подгруппы. В периодах слева направо у d - элементов радиус атомов почти не меняется, заряд ядра возрастает незначительно, потенциал ионизации также возрастает незначительно, следовательно, металличность в этом направления несколько уменьшается.

Атомы элементов одного и того же периода имеют одинаковое число электронных слоев. Однако ввиду возрастания заряда ядра от элемента к элементу электронные слои все сильнее притягиваются к ядру, радиусы атомов уменьшаются. Это приводит к увеличению энергии ионизации, а, следовательно, и к ослаблению металлических свойств элементов в периодах по направлению слева направо. В малых периодах (во 2-м и 3-м) с увеличением заряда ядра атома элементов (горизонтальная периодичность в направлении слева направо) увеличивается энергия металлической связи и энергия ионизации, вследствие этого восстановительная способность (химическая активность) металлов уменьшается.

Таблица 10. Сравнение активности металлов главных и побочных подгрупп

Свойство	Главные подгруппы	Побочные подгруппы
Энергия металлической связи	Уменьшается	Увеличивается
Энергии ионизации атомов металла	Уменьшаются	Изменяются незначительно
Химическая активность металлов (восстановительная способность)	Увеличивается	Уменьшается

В больших периодах (с 4-го по 7-ой) с увеличением заряда ядра атома элементов (горизонтальная периодичность в направлении слева направо) увеличивается энергия ионизации, тогда как энергия металлической связи изменяется немонотонно: возрастает от IА до VIБ - подгруппы, далее уменьшается до минимального значения у элементов IIБ — подгруппы и вновь возрастает у металлов IIIА – подгруппы (рис.3.10). Вследствие этого восстановительная способность (химическая активность) металлов в больших периодах изменяется также немонотонно: уменьшается от IА до IБ — подгруппы, увеличивается у металлов IIБ и вновь падает у металлов от IIIА доVА - подгруппы.

Химическая активность вещества характеристика относительная. В некоторых случаях названные выше тенденции изменения восстановительной способности металлов не соблюдаются. Например, по отношению к F и О в IА- подгруппе наиболее активным является Li, о чем свидетельствует наименьшее значение стандартной свободной энергии образования (∆G^о_298,обр) продуктов реакции – фторида и оксида лития – среди элементов IА- подгруппы (таблица 11).

Это объясняется тем, что на результат реакции оказывает влияние устойчивость продукта. На завершающей стадии взаимодействия катионы металла соединяются с анионами (молекулами) окислителя с выделением энергии, равной энергии образующегося, как правило, ионного кристалла (для реакций между металлами и неметаллами). Чем прочнее связь в образующемся соединении, то есть чем больше энергия кристаллической решетки (Е_кр.реш.), тем энергичнее протекает взаимодействие.

Таблица 11. Стандартная свободная энергия Гибсса образования оксидов и фторидов щелочных металлов

Вещество	∆Gо298,обр, кДж/ моль	Вещество	∆Gо298,обр, кДж/ моль
LiF	- 588	Li2O	- 562
NaF	- 547	Na2O	- 379
KF	- 539	K2O	- 322
RbF	-	Rb2O
CsF	- 528	Cs2O	- 276

Энергия ионной кристаллической решетки зависит от типа структуры, зарядов ионов и расстояния между ионами. Энергия ионной кристаллической решетки определяется как потенциальная энергия взаимодействия ионов, образующих ионный кристалл: притяжения противоположно заряженных ионов и отталкивания одинаково заряженных ионов. Относительные размеры катионов и анионов оказывают влияние на экранирование одинаково заряженных ионов противоположно заряженными ионами. В случае близких значений радиусов катионов и анионов отталкивание одинаково заряженных ионов наименьшее, следовательно, образующийся продукт более устойчив. От Li⁺ к Cs⁺ радиус катионов увеличивается, поэтому с небольшими по размерам анионами F^- и O^2- более устойчивые продукты образует сравнимый с ними по размерам Li⁺.

Для реакций, протекающих в водных растворах, на конечной 3 - ей стадии взаимодействия выделяется энергия равная энергии гидратации катиона металла, которая зависит от размеров катиона. С уменьшением радиуса катиона энергия ион - дипольного взаимодействия катиона металла с молекулами воды увеличивается. Поэтому литий, образующий среди элементов IА- подгруппы наименьший по размерам катион Li⁺, характеризуется наименьшим значением окислительно-восстановительного потенциала (φ^о_{Li+ /Li} = - 3,0 В).

Кроме того, взаимодействие металла с любым окислителем гетерофазный процесс, поэтому состояние поверхности металла влияет на его активность. Как правило, порошкообразные металлы характеризуются большей химической активностью, чем компактные металлы.