3.7. Ионоселективные электроды для определения концентраций

растворённых в воде микроэлементов

Для определения содержания в природных водах микроэлементов широко используются физико-химические методы, основанные на свойствах ионоселективных электродов – ИСЭ. В основе своей конструкции все ИСЭ имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Для создания подобных мембранных электродов используют широкий спектр таких электродно-активных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. В настоящее время при помощи ионоселективных электродов различной конструкции определяются ионы: Ag⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Bа²⁺; Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ , F^-, Сl^-, Br ^-, I^-, CN^-, CNS^- и многие другие.

Принцип действия селективного электрода состоит в том, что содержащаяся в нем мембрана (рис. 3.50), являющаяся основным конструктивным элементом селективных измерительных электродов, отделяет от исследуемой среды внутреннюю полость, заполненную фоновым электролитом постоянного состава. Мембраны могут изготавливаться как из жидких, так и из твердых ионитов, причем последние более целесообразны для использования в измерительной технике в силу их более высокой технологичности. Независимо от типа мембраны реакция ИСЭ подчиняется общим закономерностям, различающимся только в деталях механизма переноса иона через границу двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана разделяет два раствора электролита с разной концентрацией, то в направлении раствора, имеющего меньшую концентрацию подвижного иона, через мембрану возможно перемещение только определенного типа ионов. В результате устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал препятствует дальнейшему перемещению ионов.

В случае, когда в процессе обмена участвует лишь один вид ионов, потенциал системы, состоящей из ИСЭ и внешнего электрода сравнения, равен сумме локальных межфазных скачков потенциала Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃ и переменного потенциала Ψ. Потенциал является функцией активности (концентрации) определяемого иона в исследуемом растворе, которая также зависит и от природы мембраны.

Рис. 3.50. Устройство ионоселективного электрода (ИСЭ): 1 - ИСЭ; 2 - мембрана;

3 – фоновый электролит; 4 - внутренний электрод; 5 - исследуемая среда; 6 – электрод сравнения; 7 - вольтметр

Если мембрана обратима к определяемому иону, то потенциал данной системы можно описать вариантом уравнения Нернста:

Е = const + 0,0581 /Z_А·1g а_А, (3.9)

где Z_А - заряд определяемого иона А; const - сумма локальных ЭДС, возникающих на границах разделов:

- внутренний электрод сравнения - внутренний стандартный раствор определяемого иона А (Ψ₁);

- внутренний стандартный раствор - мембрана (Ψ₂):

- внешний электрод сравнения - исследуемый раствор (Ψ₃).

Рассматриваемыё измерительные электроды называют ионоселективными, или избирательными к ионам. Однако это верно лишь отчасти, поскольку они обладают «перекрёстной чувствительностью» и к другим определенным ионам. Степень искажения результата измерений оценивается по дополненному уравнению Нереста. В общем случае, когда исследуемый раствор содержит несколько ионов, участвующих в движении, например два: А и В, в уравнение (3.9) вводят показатель, учитывающий влияние мешающих ионов:

, (3.10)

где а_А - активность определяемого иона А; а_В - активность отдельных посторонних ионов В; Z_А - заряд определяемого иона; Z_В - заряд постороннего иона; К_А/В - потенциометрический коэффициент селективности.

Ионная селективность в рассматриваемом случае имеет место только тогда, когда потенциометрический коэффициент селективности К_А/В равен нулю. По этой причине, электроды правильнее было бы называть ионочувствительными. Достижимую степень селективности следует определять в каждом конкретном случае.

Следует отметить, что стеклянные измерительные электроды для рН-метрии, рассмотренные ранее, также можно относить к классу мембранных ионоселективных электродов. Однако их специфическое отличие - отсутствие сквозного движения катионов Н⁺ через слой электродного стекла, т.е. процессы в целом являются иными, чем в типичных мембранах из твердых ионитов.

Полная конструкция ионоселективного преобразователя содержит элементы для подключения к растворам по обе стороны мембраны. Подключение к внутренней полости селективного электрода (рис. 3.50) обычно обеспечивается с помощью серебряной проволоки, имеющей гальваническое покрытие из хлористого серебра. Подключение к исследуемой среде производится, как и в рН-метрических преобразователях, с помощью хлорсеребряных электродов сравнения.

При исследованиях природных вод наиболее распространены ИСЭ с мембранами, селективными к катионам К⁺ и Na⁺. Калиевая мембрана представляет собой специальную полимерную пленку, содержащую антибиотик валиномицин, обладающий сильной избирательностью по отношению к ионам К⁺. Натриевая мембрана выполняется обычно из специального натриево-алюмосиликатного стекла, которое содержит Na₂O, Аl₂О₃ и SiO₂, причем от их процентного содержания зависят характеристики мембраны. На рис. 3.51 показаны ИСЭ, выпускаемые фирмой Орион".

Рис. 3.51. Внешний вид ионоселективных электродов фирмы "Орион"

Широкому применению перечисленных ионоселективных электродов в практике морских гидрохимических исследований в значительной мере мешают методические трудности. Практически для каждого из известных электродов существуют «мешающие» ионы. Например, для натриевого электрода таким ионом является Н⁺, для калиевого – Cs⁺.

Кроме электродов с катионоселективными мембранами в морских исследованиях находит применение измерительный электрод с мембраной, селективной к анионам F^-. Этот электрод выполнен в виде твердой поливинилхлоридной трубки, заполненной стандартным раствором, содержащим ионы фтора и хлора (обычно 0,1М NаF и 0,1М КС1). Электрический контакт со стандартным раствором осуществляется с помощью серебряной проволоки с хлоридсеребряным покрытием. Нижний конец трубки закрывается дискообразным срезом монокристалла редкоземельного фторида, например LaF₃, NdF₃ или РrF₃. Диаметр диска 1 см, толщина примерно 1-2 мм. Диск закрепляется на конце трубки эпоксидной смолой.

Основными мешающими ионами при определениях активности ионов F^- являются анионы ОН^-. Это требует отдельных измерений активности ОН^- и последующего введения поправок. Результаты определения зависят также от общей солености раствора.

В столь сложных растворах, как морская вода, ИСЭ требуют применения специальных довольно сложных методик проведения измерений, в которых кроме влияния «мешающих» ионов необходимо учитывать воздействие температуры и давления на характеристики ионочувствительных мембран. В связи с этими факторами для использования в океанологической аппаратуре в основном применяются лабораторные измерители, которые устанавливаются в судовые системы прокачки забортной воды.

Для измерений непосредственно в водной толще ИСЭ используются только до относительно небольших глубин - не более 50-100 м. Как правило, ИСЭ наряду с датчиками СТD и других параметров входят в состав портативных измерителей качества воды, которые применяются для работ на мелководье. Наиболее часто такие измерители комплектуются ионочувствительными датчиками со сменными картриджами для оценки содержания в воде нитратов, хлоридов, кальция, фторидов, калия, аммиака и других химических элементов. Примерами такой аппаратуры являются измерители U-20 фирмы HORIBA (Япония), 6600EDS фирмы YSI (CIIIA), комплексы Datasonde серий 4 и 5 фирмы Нуdrоlаb Corporation (CIIIA).