3.5. Датчики рН

Из широкого перечня гидрохимических параметров одним из основных, наряду с определением концентрации растворённого кислорода, является показатель активных водородных ионов - рН. Понятие рН введено в теорию электролитической диссоциации для характеристики общей кислотности раствора.

Первичные преобразователи рН, предназначенные для измерений в лабораторных условиях, в достаточной мере отработаны и выпускаются серийно. Стандартный преобразователь представляет собой сочетание двух электродов: измерительного, потенциал которого пропорционален рН, и электрода сравнения, предназначенного для подсоединения к раствору и имеющего очень малый, а главное, мало меняющийся свой потенциал. При помещении электродов в исследуемую среду на них формируется измерительный сигнал в виде разности потенциалов.

В качестве измерительных электродов можно использовать водородные, хингидронные, металлооксидные и стеклянные электроды. Водородный электрод представляет собой электрод из пористой платины, непрерывно насыщаемой водородом (неприменим при измерениях in situ). Хингидронный электрод применяется только в кислых и нейтральных средах, а металлооксидный, наоборот, лучше работает в слабокислых и щелочных средах.

В общем, наиболее универсальным и удобным для применения в океанологической аппаратуре оказался стеклянный измерительный электрод, в котором формирование электродного потенциала происходит в результате ионообменных процессов.

В настоящее время для измерения величины рН наибольшее распространение получил измерительный электрод (рис. 3.39), представляющий собой трубку из стекла с высоким электрическим сопротивлением, на сужающемся конце которой приварена мембрана (обычно сферической, цилиндрической или конической формы) электрода, выполненная из электродного стекла. Электродное стекло имеет специальный состав с примесью металлов, например лития, и является слабыми проводниками электричества. Внутри электрода находится раствор с известной величиной рН (обычно рН=7). Съём потенциала осуществляется с помощью электрода, обычно представляющего собой серебряную проволоку, покрытую слоем бромистого серебра.

При погружении электрода в раствор между поверхностью шарика и раствором происходит обмен ионами, в результате которого ионы лития в поверхностных слоях стекла замещаются ионами водорода, и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

Из электродов сравнения в настоящее время наиболее распространены хлорсеребряные электроды, сохраняющие свой потенциал с погрешностью не более ±2 мВ в полном диапазоне изменения рН. По своей конструкции эти электроды представляют собой полость, заполненную жидким, глеевым или твердым электролитом на основе KCl, в который помещена серебряная проволока, покрытая хлорсеребряным составом. Для контакта с исследуемой средой в этой полости имеются отверстия - диафрагмы, перекрытые специальными силиконовыми мембранами (в случае жидкого или глеевого электролита).

Рис. 3.39. Классический электрод со стеклянной мембраной

Среди современных конструкций рН-электродов можно выделить два варианта исполнения (рис. 3.40). Во-первых, это описанный выше вариант с раздельными электродами, а во-вторых, так называемая "двойная концентрическая конструкция".

Рис. 3.40. Обычные (а) и комбинированные (б) электроды для измерения рН: 1 - стеклянный электрод; 2 - буферный раствор; 3 - внутренний электрод; 4 - электролит; 5 - электрод сравнения; 6 – диафрагма

Иначе такая конструкция называется комбинированным электродом, в котором стеклянный электрод и электрод сравнения размещены соосно один по отношению к другому. Стеклянный электрод образует центральную часть, а электрод сравнения занимает кольцевое пространство вокруг него. Комбинированный электрод обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.

Для того чтобы определить рН раствора, достаточно погрузить такой электродный датчик в исследуемый раствор и измерить разность потенциалов, возникающую между внутренним элементом сравнения и электродом, также погруженным в этот раствор. С этой целью стеклянный электрод и электрод сравнения подсоединяются к схеме с высоким входным импедансом (рис. 3.41).

Рис. 3.41. Типовая схема включения электрода для измерения рН: 1 - электроды; 2 –экранированный кабель; 3 – операционный усилитель (ОУ); 4 – выход

Такая схема измерения и регистрации сигналов применяется не только для рН-электродов, но и любой пары потенциальных электродов, в том числе при измерении редокс-потенциала, а также для ионоселективных преобразователей. Трудно решаемой проблемой в рН-метрии является необходимость компенсации изменений температуры. По этой причине возникает одна из основных погрешностей измерений, т.к. равновесные концентрации ионов водорода в буферном растворе и исследуемой среде меняются в зависимости от температуры.

Для минимизации температурной погрешности используются дополнительные датчики температуры. При работах на лабораторных установках измеряемый объём жидкости термостатируют до, либо в процессе измерения рН.

На результаты измерения электродных рН датчиков также оказывает влияние гидростатическое давление. Если для измерений в поверхностных слоях воды, в которых используются обычные стандартные датчики, это не важно, то специфика использования датчиков рН в океанологической аппаратуре потребовала решения этой проблемы.

Для компенсации внешнего давления часто используют различные конструкции из мембран. В комбинированном электроде измерителя U-20 фирмы НORIBA (Япония) используется гибкая силиконовая мембрана для передачи давления в полость с электролитом электрода сравнения (рис. 3.42). Максимальная глубина погружения этого датчика составляет 100 м.

Рис. 3.42. Компенсация гидростатического давления в датчике рН фирмы HORIBA: 1 - компенсирующая мембрана; 2 - внутренний электролит сравнения; 3 - жидкостный переход; 4 - давление; 5 – при наличие мембраны; 6 - отсутствие мембраны

Чаще всего, понятие «электролит» относят к жидким растворам или гелям, хотя известны и твердые вещества, обладающие ионной проводимостью. Твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют вещества, имеющие полимерное строение, причем в состав полимеров входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.

Известная фирма Mettler-Toledo GmbH предлагает комбинированный рН-электрод HA405-DXK-S8 (рис. 3.43 а), в котором используется ТПЭ типа XEROLYT. Благодаря применению твердого электролита электрод сравнения не имеет мембраны и через две открытые диафрагмы напрямую контактирует с окружающей водой.

В состав ТПЭ входит KCl, но отсутствует хлористое серебро, и поэтому открытые диафрагмы не загрязняются осадком сульфидов серебра. Электрод рассчитан на максимальное давление до 160 дцб. Фирмой выпускается его модификация InРrо-4200 со встроенным платиновым термометром сопротивления.

Комбинированный электрод HA405-DXK-S8 используется в датчике рН типа 3264

(рис. 3.43 б) фирмы AANDERAA. Датчик состоит из двух частей: самого комбинированного электрода и электронной схемы, преобразующей измеряемые величины в сигналы стандарта SR-10 (интерфейс AADI). Электрод является сменным элементом и при постоянном использовании имеет срок службы. Этот срок зависит от режима применения прибора, но ограничен в пределах от 3 до 6 мес. При эпизодическом применении электрода в нерабочие периоды стеклянная мембрана закрывается колпачком с раствором KCl концентрацией 3 моль/л. Тогда срок работоспособности электродов может достигать двух лет.

Датчиком выполняют измерения в диапазоне от 2 до 11 рН с точностью ±0,1 рН и разрешением 0,0l рН. Его инерционность около 30 с. Датчик имеет корпус из титана диаметром 40 мм и длиной 205 мм (вместе с электродом в ограждении). Масса датчика в сборе 270 г. Основные детали конструкции рассчитаны на погружения до глубины 160 м.

Рис. 3.43. Внешний вид и устройство комбинированного электрода HA405-DXK-S8 (а) и датчика рН на его основе типа 3264 фирмы AANDERAA (б): 1 - комбинированный электрод; 2 - стеклянная мембрана; 3 - диафрагма электрода сравнения; 4 - предохранительный колпачок; 5 - уплотнительное кольцо; 6 - коаксиальный разъем электрода; 7 - ограждение электрода; 8 - платы интерфейса; 9 - соединительный разъем; 10 - корпус датчика

Подобная готовая ячейка SPECTRA AQPH-E1B1Z используется в датчике рН фирмы AQUAMATIC. Однако, превосходит рассмотренный выше аналог. Точность измерения ±0,02 рН, повторяемость (разброс или случайная погрешность) 0,05 рН, стабильность (дрейф) ±0,1 рН за 6 месяцев. Инерционность около 8 с. Максимальная глубина погружения 175 м (по заказу до 700 м). Датчик имеет корпус из титана диаметром 25 мм и длиной 185 мм. Масса датчика в сборе 170 г.

Следует отметить, что рассмотренные датчики являются вариантами стандартных стеклянных электродов, доработанных для применения при повышенном давлении. Максимальная глубина использования таких электродов не более 200 м.

Фирма SBE выпускает датчик рН – SBE 18 и совмещенный датчик pH/REDOX – SBE 27 (рис. 3.44), которые предназначены для работ до глубин 1200 м.

Рис. 3.44. Внешний вид совмещенного датчика pH/REDOX – SBE 27: 1 - комбинированный электрод; 2 - корпус датчика; 3 – герморазъём; 4 - ограждение рН-электрода; 5 – платиновый электрод редокс-потенциала

Обе модели выполнены в общем конструктивном исполнении, характерном для аппаратуры фирмы SBE, и имеют одинаковый внешний вид и габариты. Электронные схемы размещены в корпусе из анодированного алюминия с ограждением электродов из нержавеющей стали. Общая длина датчика составляет 375 мм при диаметре 48 мм. Вес на воздухе 0,7 кг, в воде – 0,3 кг. В диапазоне от 0 до 14 единиц рН точность измерений составляет ±0,1 рН. Инерционность при 63 %-ном отклике - 1 с. Комбинированный датчик имеет рН-электрод со стеклянной мембраной в пластиковом корпусе с компенсацией давления. В хлорсеребряном электроде сравнения использована тефлоновая мембрана.

Модули SBE в стандартной комплектации снабжёны коммуникационным разъёмом AG-306-HP-SS, под заказ устанавливается MCBH8MР.

Кроме собственных датчиков фирма SBE для комплектации СТD-зондов использует и более качественные датчики рН немецкой фирмой АМТ GmbH.

Фирма АМТ GmbН на основе стандартного комбинированного рН-электрода разработала глубоководный датчик (рис. 3.45б), который используется различными фирмами (SBE и RBR) для комплектации СТD-зондов. В конструкции использована Аg/AgCl ячейка с тремя электродами, помещенными в электролит. Благодаря малому отверстию диафрагмы в месте контакта с водой и отсутствию полупроницаемой мембраны этот датчик обладает очень высоким быстродействием - 50 мс. Компенсацию давления обеспечивает двойная мембрана специальной конструкции. Датчик с электронными схемами размещен в титановом корпусе. Общая длина составляет 250 мм при диаметре 25 мм. В диапазоне от 0 до 14 единиц pН точность составляет 0,02, а разрешение - 0,0002. Датчик рассчитан на максимальное давление 6000 дцб.

В настоящее время фирма АМТ устанавливает этот датчик и на собственных модулях, предназначенных для использования, как в лабораторных, так и натурных условиях. В качестве примера на рис. 3.45а представлен модуль H₂S/Sulphide Probe со встроенным блоком памяти (6 Мб). Его титановый корпус (Ø48х440 мм) рассчитан на погружения до 100 м. Вес модуля около 1, 3 кг. Пьезорезистивный датчик давления имеет точность 0,1 дцб и разрешение 0,002 дцб. Его инерционность 0,15 с. Температура измеряется платиновым термометром (Pt 100) в диапазоне - 2 ... + 36 °C, с точностью ± 0,05 °C, разрешением 0,0006 °C и инерционностью менее 1 с. Для измерения H₂S используется амперометрический микросенсор, который настраивают на один из трёх диапазонов: 0,01–3 мг/л, 0,05–10 мг/л и 0,5–50 мг/л. Точность измерений микросенсором не превышает 0,2 % ПШ, разрешение 0,1 % ПШ, а его инерционность менее 1 с.

Для подключения комбинированного датчика к блоку памяти, либо иному носителю используется разъём MCBH4M. А на внешнем торце блока памяти установлен MCBH5M. Для передачи данных используется формат RS 232.

а

б

Рис. 3.45. Внешний вид модуля H₂S/Sulphide фирмы АМТ GmbН (а) и его комбинированный датчик, содержащий чувствительные элементы: давления, температуры, рН и H₂S

Фирма IDRANAUT комплектует свои зонды глубоководными электрохимическими электродами собственной разработки (рис. 3.46).

Эти электроды могут работать до максимального давления 6000 дцб. В отличие от комбинированных электродов глубоководные электроды - измерительный и сравнения выполнены как отдельные элементы. Их корпуса изготавливаются из титана или нержавеющей стали. Мембрана датчика рН фирмы IDRANAUT (рис. 3.46 а) выполнена из уранового стекла. В нерабочем состоянии мембрана закрывается пластиковым колпачком с буферным раствором рН=7 или дистиллированной водой. Длина датчика 52 мм, с хвостовиком 71 мм. Масса 35 г. Цилиндрический корпус диаметром 12 мм выполнен из титана. Диапазон измерения датчика в пределах от 1 до 13 единиц рН. Стабильность 0,05 рН/мес. Быстродействие не более 3 с. Максимальное рабочее давление 6000 дцб.

Хлорсеребряный электрод сравнения (рис. 3.46 б) имеет похожую конструкцию и близкие габариты. Его мембрана изготовлена из специальной керамики. Помимо зондов фирмы IDRANAUT эти датчики также используются в приборах других фирм.

Рис. 3.46. Внешний вид глубоководного рН-электрода (а), электрода сравнения (б) и для измерения редокс-потенциала (в) фирмы IDRANAUT: 1 - корпус; 2 – уплотнительные кольца; 3 – стеклянная мембрана; 4 – керамическая мембрана; 5 – платиновый (золотой) электрод

В последние время ряд фирм, выпускающих океанографическое оборудование, в качестве альтернативы стеклянным электродам разработали pH-метры с использованием ионно-селективных полевых транзисторов (ISFET). Эти разработки, по сравнению с традиционными датчиками рН, отличаются надежностью, стабильностью и точностью.

Принцип действия ионно-селективных полевых транзисторов основан на использовании МОП (Металл-Оксид-Полупроводник) структуры полевого транзистора MOSFET (рис. 3.47а). Две активно n-проводящих зоны MOSFET помещены в p-проводящий субстрат полупроводникового материала (Si). Эти n-проводящие зоны являются поставляющими ток (источник, S) и принимающими ток (сток, D) электродами. Электрод металлического затвора MOSFET формирует конденсатор с нижним субстратом. Разница потенциалов между затвором и субстратом (U_GS) вызывает высокую плотность электронов между «Источником» и «Стоком». Формируется N-проводящий канал, т.е. индуцируется потребление тока (I_d). В случае MOSFET металлический затвор (1, см. рис. 3.47а) является контрольным электродом. В транзисторе ISFET (рис. 3.47б), напротив, среда (3) находится в непосредственном контакте с изолирующим слоем затвора (2). Следовательно, H+ ионы среды, которые находятся на пограничном слое «среда/затвор» изолятора, создают электрическое поле (потенциал затвора). В зависимости от активности/концентрации H+ ионов формируется N-проводящий канал и индуцируется ток между «Источником» и «Стоком».

а б

Рис. 3.47. Принципиальные схемы MOSFET (а): 1- металлический затвор; 2 - n–проводящий канал; и ISFET (б): 1 - базовый электрод; 2 - изолирующий слой затвора; 3 –морская вода; 4 - n–проводящий канал; 5 - p–уплотнительный силиконовый субстрат; 6 -изолирующий слой

Использование ионно-селективных полевых транзисторов в качестве чувствительных элементов измерительных приборов началось в середине 70-х годов прошлого века. В настоящее время на основе ISFET разработано множество сенсоров для определения концентраций не только H+, но и других ионов, входящих в состав исследуемого раствора. Благодаря относительной дешевизне при серийном изготовлении сенсоров технология ISFET широко применяется в различных отраслях промышленности, здравоохранении и т.д.

В 2011 году компания Satlantic Inc. представила опытную модель SeaFET Ocean pH Sensor, которая была разработана по технологии ISFET Кеннетом Джонсоном из Monterey Bay Aquarium Research Institute (MBARI) в содружестве с Тоддом Матзом из Scripps Institution of Oceanography.

SeaFET предназначен для измерений в диапазоне 2-12 pH с точностью 0,01pH и разрешением 0,001. Стабильность оценивается не хуже 0,005/месяц. Режим работы задаётся программно, частота опроса - от 0,3 Гц, возможно осреднение от 1 до 100 измерений. Внутренняя память - 2 Гб, 85% её ёмкости обеспечивает хранение 15 000 000 учётных записей (формат данных - FULL ASCII). Остальная часть памяти предназначена для хранения логических файлов, калибровочных коэффициентов и т.д.

SeaFET изготовлен в виде логгера-регистратора (рис. 3.48а), заключённого в пластиковый корпус (диаметр 11,4 cм, длина 40,6 cм). Для работы в автономном режиме логгер снабжён аккумуляторной батареей: 7 штук щелочных элементов тип D, которые создают начальное напряжение 10,5 В и имеют ёмкость 19,8 A-часов. При понижении напряжения до 6 В работа прибора прекращается.

Рис. 3.48. Внешний вид датчика SeaFET Ocean pH Sensor фирмы Satlantic Inc. (а) и схема расположения его основных элементов (б, в): 1 – пластиковый корпус; 2 – крышка блока питания с уплотнительными кольцами; 3 – батарея питания; 4 – плата управления; 5 – ограждение датчика рН с противообрастающим покрытием; 6 – разъём питания/телеметрии SubConn® MCBH8M; 7 – проточное отверстие сенсора ISFET; 8 – проточное отверстие внешнего электрода сравнения

SeaFET снабжён коммуникационным разъёмом SubConn® MCBH8M и может интегрироваться с существующими датчиками и системами (например, зондами SBE). В этом случае логгеру требуется питание 6-18 VDC. Ток потребления достигает 50 mA в режиме измерений, а между ними опускается до 3,2 mA (если на этом интервале внешнее питание отключается, то используется внутренняя батарея). Передача данных осуществляется в формате RS-232 со скоростью 9,6 – 115,2 Кбод.

При погружении в воду SeaFET приобретает нейтральную плавучесть. Его вес на воздухе около 4,1 кг. Прибор предназначен для измерения рН морских вод с солёностью от 10 до 40 psu, и рассчитан на погружения до глубин 70 м. Основные элементы модуля работоспособны в диапазоне температур от 0 до 55 С (при повышенной температуре, либо длительном нахождении под прямыми воздействием солнца его сенсоры могут выйти из строя). В процессе хранения и транспортировки элементы сенсорного блока SeaFET должны находиться во влажном состоянии. Калибровка прибора осуществляется только фирмой Satlantic. Межповерочный интервал не превышает 1 год.

Таблица 3.4. Основные характеристики наиболее распространенных датчиков рН, используемых в океанологической аппаратуре

Тип датчика	AQPH-E1B1Z	HA405-DXK-S8	SBE 27	SeaFIT
Фирма	AQUAMATIC	AMT	SBE	Satlantic
Принцип действия	электрод	электрод	электрод	ISFIT
Диапазон, pH	2 – 11	2 - 11	0 - 14	2 - 12
Инерционность (63%), с	8	1	4-7
Погрешность, pH	0,02	0,02	0,1	0,01
Разрешение, pH		0,0002		0,001
Дрейф, pH	0,02	0,2		0,005