Лабораторная работа № 18. Получение градуировочных графиков

Цель работы. Получение градуировочных графиков.

Сущность метода: Для определения содержания вещества методом градуировочного графика при выбранных оптимальных условиях готовят серию из 5—8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки). Этот метод применяют при многократном фотометрировании однотипных по химическому составу растворов, при выполнении серийных фотометрических анализов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопоглощения.

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

а) он должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора; желательно; чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;

б) желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы (l) и аналитической длине волны λ (в большинстве случаев λ = λmax светопоглощающего соединения) соблюдался основной закон светопоглощения, т. е. график А = f (С) был прямолинейным;

в) интервал рабочих значений А, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений (минимальное отношение sA/A), т. е. А » 0,14ч-1,9 (см. разд. 3.1.3.1).

**Необходимо учитывать, что общая погрешность фотометрического анализа определяется совокупностью слагаемых, из которых в ряде случаев определяющую роль могут играть погрешность невоспроизводимости положения кювет («кюветная» погрешность) в кюветодержателе и погрешность измерения объемов стандартных и исследуемых растворов при работе с неоткалиброванными мерными колбами, пипетками, бюретками.

Оборудование и реактивы. Стандартные растворы солей металлов: железа. никеля, меди, концентрацией 1 мг/л.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Выполнение работы. При совокупности перечисленных условий измеряют опти­ческие плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости А — f (С).

При фотоколориметрических определениях выбор светофильтра в общем случае определяется не только видом кривых спектров поглощения окрашенного раствора и светофильтра, но и спектральной чувствительностью фотоэлемента.

Полученная кривая (рис. 1) называется градуировочной (градуировочным графиком). Периодически ее проверяют по двум-трем свежеприготовленным стандартным растворам.

Определив оптическую плотность раствора Ах, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс — соответствующее ей значение концентрации Сх. Содержание вещества дх (мг) в исследуемом растворе определяют по формуле:

q_х = C_xV_xV_o6щ/V₁

В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определять концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается.

Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10 %. Такой градуировочный график, имеющий на пологом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометрические определения, не­смотря на то, что между концентрацией раствора и его оптической плотностью нет прямолинейной зависимости. Воспроизводимость определений при этом ниже, чем в случае линейной зависимости А =f(С).

Рис. 1. Градуировочный график.

Несмотря на простоту и удобство, практическое использование градуировочных графиков в ряде случаев вносит дополнительную погрешность при определении концен­трации растворов как за счет субъективного построения графической зависимости, так и за счет несоответствия графических (масштабных) погрешностей и погрешностей измерений оптических плотностей. Поэтому для получения более объективных результатов анализа часто пользуются одной из нижеприведенных аналитических зависимостей, которые рассчитывают по экспериментальным данным методом регрессионного анализа.

Согласно основному закону светопоглощения графическая зависимость А = f(С) выражается прямой линией, проходящей через начало координат:

А = bC,

где b — угловой коэффициент линейного градуировочного графика.

Если в тех же условиях при фотометрировании растворов допускается какая-то систематическая погрешность (например, за счет содержания определяемого элемента в используемых реактивах), то графическая зависимость А =f(С) так же выражается прямой линией, но не проходящей через начало координат. В этом случае в уравнении прямой появляется второй коэффициент (свободный член):

А =a+ bC

Если отклонений от основного закона светопоглощения избежать не удается и графическая зависимость А = f(С) становится нелинейной, то во многих случаях такую зависимость с достаточной степенью приближения можно аппроксимировать квадратич­ным уравнением параболы, проходящей через начало координат:

А =aС+ bC²

Здесь а и b — коэффициенты (параметры) в уравнении параболы/

При построении градуировочного графика различают следующие варианты: график для чистых стандартных растворов, построенный при оптимальных условиях. Такие графики следует с осторожностью использовать для определений неизвестных концентраций в растворах, содержащих мешающие ионы, или в образцах различных матриц; график, построенный в присутствии отдельных мешающих компонентов матрицы, влияние которых достаточно подробно изучено; график, построенный по стандартным растворам, содержащим все элементы анализируемых объектов.