6.9. Испарение разлитых горючих и легковоспламеняющихся жидкостей в неподвижную среду.

Утечки нефтепродуктов вследствие испарения составляют примерно 75% от общих потерь нефтепродуктов в нормальных условиях эксплуатации магистральной трубопроводной системы. При этом потери вследствие испарения достаточно ощутимы в оценках материального ущерба.

Рассмотрим несколько типичных моделей испарения нефтепродуктов.

Пусть в резервуаре, имеющем некоторое количество нефтепродукта, газовое пространство заполнено паровоздушной смесью. Масса G_П нефтепродукта в этой смеси определяется формулой:

кг,

где С_П - объемная концентрация паров нефтепродукта, объемные доли;

_п - плотность паров нефтепродукта, кг/м³;V - объем паровоздушного пространства, м³.

Из уравнения состояния идеального газа получим значение плотности паров нефтепродукта:

,

где Р – давление в паровоздушном пространстве резервуара, Па; Т – температура паровоздушного пространства, К; М_П – молярная масса паров нефтепродукта, г/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК).

Тогда масса испарившегося нефтепродукта может быть определена из соотношения:

,

Всякое выталкивание паровоздушной смеси из газового пространства сопровождается формированием паровоздушного облака, способного при определенных условиях воспламеняться или взрываться.

Основными причинами испарения нефтепродуктов в резервуарных парках являются:

• Вентиляция парового пространства. Если в крыше резервуара имеются два отверстия, расположенные на разных высотах (Н), то более тяжелые бензиновые пары будут выходить через нижнее отверстие, а через верхнее отверстие будет проникать атмосферный воздух. В результате устанавливается естественная циркуляция воздуха и паров в резервуаре, при этом образуется так называемый газовый сифон. Объемный расход паров определяется с помощью уравнения:

,

где Q - объемный расход паровоздушной смеси, м³/с; F - площадь отверстия истечения паров, м²; Р - давление, под которым происходит истечение, Па; _с - плотность паровоздушной смеси, кг/м³.

Давление Р равно разности весов столбов высотой Н паровоздушной смеси и воздуха:

, Па,

где Н - разность высот вентиляционных отверстий, м; _В - плотность воздуха, кг/м³; g - ускорение силы тяжести, м/с².

Утечки от вентиляции могут происходить через открытые люки резервуаров или транспортных цистерн, что определяет необходимость их тщательной герметизации.

• Утечка при так называемом "большом дыхании" резервуара или от вытеснения паров нефтепродуктов из парового пространства емкости при ее заполнении.

Нефтепродукт, поступая в герметизированный резервуар, сжимает паровоздушную смесь до давления, на которое отрегулирована аппаратура. Как только давление станет равным установленному давлению срабатывания дыхательного клапана, из резервуара будут выходить пары нефтепродукта, начнется "большое дыхание" ("выдох") резервуара. Чем больше давление, на которое отрегулирован дыхательный клапан, тем позднее начнется "большое дыхание".

При откачке нефтепродукта из резервуара происходит обратное явление: как только вакуум в паровом пространстве резервуара станет равен вакууму, на который установлен дыхательный клапан, в паровое пространство начнет поступать атмосферный воздух, произойдет "вдох" резервуара.

• Утечка паров нефтепродуктов вследствие "обратного выдоха" резервуара. Вошедший в резервуар воздух начнет насыщаться парами нефтепродукта, что приведет к возрастанию массы паров, повышению давления смеси и через некоторое время из резервуара может начаться выход паровоздушной смеси или так называемый "обратный выдох".

• Утечка паровоздушной смеси вследствие "малого дыхания" резервуара происходит по одной из следующих причин:

• из-за повышения температуры парового пространства в дневное время, когда стенки резервуара и поверхность нефтепродукта нагреваются за счет солнечной радиации. Паровоздушная смесь стремится расшириться. С поверхности нефтепродукта испаряются наиболее легкие фракции. Концентрация паров нефтепродукта в паровом пространстве повышается, давление растет. Когда избыточное давление в резервуаре станет равным давлению, на которое отрегулирован дыхательный клапан, он открывается и из резервуара начинает выходить паровоздушная смесь - происходит "вдох" резервуара.

• из-за снижения атмосферного давления. При этом разность давлений в газовом пространстве и атмосферного может превысить перепад давлений, на который установлен дыхательный клапан, он откроется и произойдет "выдох" ("барометрические малые дыхания"). При повышении атмосферного давления может произойти "вдох" резервуара.

Испарение с открытой поверхности в атмосферу [10].

В сосуде с открытой поверхностью (рис. 6.9.1) испаряющейся жидкости концентрация пара в вертикальном направлении изменяется по кривой от значения насыщенной концентрации C_s у поверхности жидкости до нуля на определенном расстоянии от нее.

В дальнейшем принято допущение, что рассеивание паров жидкости за пределы вертикального столба над поверхностью резервуара отсутствует.

Кривая изменения концентрации паров имеет вид:

(6.9.1)

где a, b – константы; y – координата точки, в которой определяется концентрация паров жидкости; С(y) – концентрация пара в рассматриваемой точке y.

Константы a и b могут быть определены из граничных условий:

при y=0, в точке с нулевым значением концентрации, C(0) = 0, следовательно b=0,

при y = x, непосредственно у поверхности жидкости, C(y) = C_s, следовательно:

, где C_s – концентрация насыщенных паров рассматриваемой жидкости.

Подставив значения констант в (6.9.1), получим:

, (6.9.2).

Средняя концентрация паров С_ср будет равна:

(6.9.3).

С C_s 0

y C=0

интересующая плоскость

насыщенные пары х

Нефтепродукт

y

Рис. 6.9.1. Координатная система определения концентрации паров испаряющейся жидкости.

Таким образом, при известном расстоянии х и известном показателе степени n, можно определить как среднюю концентрацию, так и концентрацию пара нефтепродукта в любой точке по высоте над испаряющейся жидкостью.

Естественно, что расстояние х изменяется для каждого продукта в зависимости от длительности испарения и температуры. Чтобы связать концентрацию паров C(y,t) с расстоянием х и временем испарения t, составим дифференциальное уравнение материального баланса, в предположении, что все пары нефтепродукта находятся в вертикальном объеме столба воздуха площадью F, равной площади испарения (сосуда) [95]:

(6.9.4),

где G_и - масса испарившейся жидкости, G_А - масса паров, находящихся (аккумулированных) в воздухе.

Массу испаряющейся со свободной поверхности жидкости можно определить на основании закона Фика с учетом поправки Стефана на конвективную диффузию:

(6.9.5),

где D - коэффициент диффузии паров нефтепродукта в воздухе с поправкой на температуру,

- градиент концентрации паров по вертикали (частная производная по координате y), _П - плотность паров нефтепродукта.

Значение градиента концентрации можно получить, если продифференцировать уравнение (6.9.2):

(6.9.6).

Непосредственно на поверхности жидкости (при y = x) это уравнение принимает вид:

(6.9.7).

После подстановки (6.9.7) в (6.9.5) получим:

(6.9.8)

Масса G_A паров жидкости, находящихся в воздухе, может быть вычислена с учетом предположения, что при изменении времени на dt будет изменяться только высота зоны распространения паров на величину dx.

Тогда, с учетом (6.9.3), получим:

(6.9.9)

где V_x - объем, занимаемый парами нефтепродукта.

Подставив (6.9.9) и (6.9.8) в уравнение (6.9.4) и проинтегрировав его в предположении, что при изменении времени от 0 до t высота зоны паров меняется от 0 до х, получим:

(6.9.10)

(6.9.11)

(6.9.12)

Разрешив уравнение (6.9.12) относительно х, найдем расстояние от поверхности жидкости до плоскости, где концентрация паров испаряющегося нефтепродукта будет равна нулю:

(6.9.13)

Подставив найденное значение х в выражение (6.9.2), получим уравнение для определения концентрации пара в любой плоскости над поверхностью жидкости в зависимости от продолжительности испарения:

(6.9.14).

С С_S C₁ C₂

0₂(t₂)

Y С₂(y)

С 0₁(t₁)

х₁ х₂ Y С₁(y)

Испаряющаяся жидкость

y

Рис. 6.9.2. Изменение процесса испарения во времени, связанное со смещением начала координат функции изменения концентрации паров по высоте столба паровоздушной смеси в разные моменты времени (t₂  t₁).

При исследовании испаряемости нефтепродуктов установлено, что показатель степени n кривой изменения концентрации паров при испарении в условиях молекулярной диффузии колеблется около значения 2.

Тогда из уравнения (6.9.13):

(6.9.15).

Аналогично, из уравнения (6.9.14), имеем:

(6.9.16),

где y - интересующее расстояние над поверхностью испаряющейся жидкости, м; х - расстояние от поверхности нефтепродукта по вертикали до плоскости, где концентрация паров равна нулю, м; D - коэффициент диффузии с поправкой на температуру, м²/с; С_S - концентрация насыщенных паров при данной температуре нефтепродукта, объемн. доли.

Чтобы определить высоту зоны взрывоопасности над поверхностью испаряющегося нефтепродукта х₀, достаточно, задать длительность испарения и принять опасную концентрацию в виде:

(6.9.17),

где С₀ - опасная концентрация паров, объемн. доли;k < 1 - коэффициент безопасности, учитывающий возможные методические неточности и неточности исходных данных.

Определяя значение y из (5.7.6), получим:

(6.9.18)

Массу нефтепродукта, находящегося в неподвижном воздухе высотой х за любой промежуток времени можно определить, подставив найденное значение х из (6.9.15) в формулу (6.9.9):

(6.9.19),

где G_И - масса нефтепродукта, находящегося при нормальном давлении и температуре Т в зоне испарения высотой х;

- плотность паров нефтепродукта, кг/м³ , вычисленная для нормального атмосферного давления при температуре 0С (273.15 К); М_П10 ^-3 - молярная масса нефтепродукта, кг/моль; Т – температура среды, К; Т₀ = 237.16 К; V_A = 22.410 ^-3 м³/моль - объем, занимаемый одним молем идеального газа при нормальном давлении и температуре .