3.1.3.2. Методика определения реакционной способности металлургического кокса по отношению к со2

При обосновании методики определения реакционной способности металлургического кокса по отношению к СО₂ исходили из условий протекания реакции С + СО₂ в кинетической области реагирования с учётом ликвидации неизотермичности процесса и создания стационарного режима.

Неизотеpмичность вызывается разницей между температурами реагирующего газа и твёрдого тела, внешней поверхностью и центра частицы, стенки реактора и его центра, газа на входе и выходе из зоны реагирования, а также тепловыми эффектами.

Изотермический процесс реагирования С + СО₂ возможен при небольшой загрузке и повышенной скорости газового потока. Для таких условий рекомендуются следующие оптимальные соотношения размеров реакционной трубки d_тр и частиц зернистого материала d_ч: 6 < d_тр / d_ч < 20.

Перечисленным условиям проведения процесса реагирования соответствуют указанные выше импульсные методы.

3.1.3.3. Схема экспериментальной установки для определения реакционной способности кокса

Основным узлом установки (рисунок Г) является кварцевый микро-реактор 9, включённый последовательно в схему хроматографа ЛХМ-8 МД. Газ-носитель (гелий) из баллона через стандартный баллонный редуктор под давлением 0,5 МПа подается на вход блока подготовки газов, где, пройдя через фильтр 1 и регулятор давления 2, разделяется на два потока, в каждом из которых имеются элементы регулирования и стабилизации расходов 3,4. Затем газ-носитель через выходные штуцеры обоих каналов блока подготовки газов и внешние соединительные газопроводы поступает на промежуточную панель блока анализатора.

Один из газовых потоков поступает в узел ввода пробы - испарителя, откуда попадает в сравнительную хроматографическую колонку 12 длиной 0,6 м, заполненную активированным углем марки КД. После колонки газ-носитель подается в детектор по теплопроводности 13 и затем выбрасывается из системы.

Другой поток газа - носителя предварительно проходит через кран дозатор 8 для ввода газообразной пробы, поступает в микро-реактор 9, после которого идет в разделительную хроматографическую колонку 11 и затем в детектор по теплопроводности 13.

Расход газа - носителя в обоих газовых каналах поддерживается одинаковым и проверяется пенным расходомером на выходе (после детектора).

Реакционный газ (СО₂ ) из баллона, пройдя блок подготовки газов через регуляторы давления и расхода 6, поступает в фильтр 7, где освобождался от примесей и влаги, после чего поступает в кран - дозатор 8.

Из крана - дозатора с объёмом петли 1мл СО₂ подается импульсом в поток газа - носителя и вместе с ним поступает в микро-реактор 9 с навеской (0,5 г) исследуемого кокса. Давление на входе в микро реактор замеряется с помощью образцового манометра с пределом измерения 0 – 0,16 МПа. Нагрев микро-реактора осуществляется с помощью электрической печи 10.

Температура наружной стенки микро-реактора замеряется образцовым потенциометром ПП-63 с термопарой типа ТПП и регулируется ЛАТP-ом.

Колебания температуры в реакторе поддерживаются на уровне 0,5 ⁰С.

Продукты реакции (СО и СО₂) после микро-реактора вместе с газом-носителем подаются на разделительную хроматографическую колонку 11 длиной 0,6 м, заполненную активированным углем марки КД, после чего проходят через детектор по теплопроводности. Результаты хроматографического анализа реакционной смеси регистрируются на самопишущем потенциометре хроматографа.

Для получения на данной установке достоверных результатов были проведены специальные исследования по подбору оптимальных условий экспериментов по определению реакционной способности кокса, при которых соблюдается полная изотермичность процесса реагирования углерода кокса с СО₂ .

В результате этих исследований было установлено, что процесс химического реагирования кокса с диоксидом углерода в пределах температур 900 - 1050 ⁰С протекает в области, близкой к чисто кинетической при следующих условиях:

внутренний диаметр реактора, мм . . . . . 8,0;

величина навески кокса, кг . . . . . . . . . . .0,005;

размер частиц кокса, мм . . . . . . . . . . . . 0,25;

время контакта СО₂ с коксом, с . . . . . . . 0,1.-.0,4

Также установлено, что изменение объёма импульса СО₂ (от 0,5 до 1 мл), начальной концентрации реагирующего газа (от 60 до 100% объёмных) и числа импульсов СО₂ (до 20) не влияют на значение констант скоростей исследуемой реакции при температурах определения в пределах 950.-.1050^оС

При обработке экспериментальных данных реакционной способности металлургического кокса по отношению к диоксиду углерода была принята следующая схема химического взаимодействия:

С + СО₂  2СО (5)

Применительно к реакторам идеального вытеснения для принятой схемы основное дифференциальное уравнение этой реакции будет:

dxd = KCco₂ (6)

где x - степень превращения СО₂ относительно общего числа молей исходной газовой смеси;

 - время контакта, с;

K - константа скорости реакции, характеризующая реакционную способность кокса;

С_со2 - объёмная доля СО₂ в газах реакции.

Применительно к рассматриваемому методу степень превращения вычислялась на основании предположения, что количество исходной реакционной смеси равно одному молю. При этом газы реакции содержат (С со₂ - x) молей СО₂ , два моля СО и (1 - С со₂ ) молей инертного газа, где С со₂ - объёмная доля СО₂ в исходной реакционной газовой смеси (начальная концентрация СО₂). В этом случае общее количество продуктов реакции составляет (1 + x) молей и концентрации СО₂ и СО в этих продуктах соответственно равны:

Ссо₂ = С со₂ - x / (1 + x) ; Ссо = 2x /(1 + x) . (7)

Разделим одно уравнение на другое, находим, что:

x = Ссо С со₂  (Ссо + 2Ссо₂) (8)

Подставив в основное дифференциальное уравнение рассматриваемой реакции вместо концентрации Ссо₂ её значение через степень превращения x находим окончательное уравнение данного процесса

dx  d = K [( C co₂ - x)  (1 + x)] (9)

Решение этого уравнения при квазистационарном режиме и начальных условиях при  = 0 и x = 0 относительно К имеет вид:

К =2  [(1 + C co₂ )ln C co₂ (C co₂ - x) - x] (10)

При Cco₂ = 1 последнее уравнение будет иметь следующий вид:

K = 2 ln [1 /(1 - x) - x]   , (11)

  (Pв + Pм)(То + Тв) g_к (То + Тp) Pв  Vco₂ *_к (12)

где Pв - давление атмосферного воздуха, замеряемое барометром-анероидом, кПа;

Pм - избыточное давление, регистрируемое манометром, кПа;

То - абсолютная температура при нормальных условиях, равная 273,15 К;

Тв - температура наружного воздуха, К;

Тp - температура реагирования, К;

g_к - навеска пробы кокса, кг;

Vco₂- объёмная скорость СО₂ , м ³ / с;

_к - плотность кокса, кг/м ³;

x - степень превращения.

Степень превращения x для данной установки определялась по площадям пиков для СО и СО₂ , получаемых при регистрации концентраций этих компонентов в продуктах реакции на самопишущем потенциометре хроматографа, т.е.

х  kcoSco  kcoSco 2Sco₂ (13)

где kco - хроматографический коэффициент для СО относительно реагирующего СО₂

Sco, Sco₂ - соответственно площади пиков для СО и СО₂ , рассчитанные по методу треугольников .

Эксперименты на установке проводились при температурах реагирования 950, 1000, 1050 ⁰ С. При каждой температуре опыт повторяли три раза, находились средние значения результатов опытов, после чего рассчитывались константы скорости реакции K, размерность которых выражалась в 1/с. Значения вычисленных констант использовались в дальнейшем для определения предэкспоненциального множителя (Ko) и энергии активации (Е) по уравнению Аррениуса

K = Ko * e ^{(-E / RT )} . (14)

Все вычисления проводились на ЭВМ.

Время определения реакционной способности одной пробы кокса на импульсной установке вместе с подготовкой пробы и всеми последующими вычислениями составляло 1,0 – 1,2 часа вместо 4-х часов по стандартной методике.

Результаты, полученные на импульсной установке при оптимальных условиях сравнивались с результатами показателей реакционной способности металлургического кокса, полученными по стандартной методике (ГОСТ 10089-84). На обеих установках анализировался один и тот же кокс. Было проведено пять параллельных определений, результаты средних значений которых представлены на графике рисунок Г.

Из приведенного графика зависимости ln K - 1/T видно, что при определении PСК на импульсной установке значения константы скорости реакции получаются близкие друг к другу и все экспериментальные точки (темные) на графике почти точно ложатся на прямую, являющуюся прямой Аррениуса.

Что касается стандартного метода определения PСК, то здесь наблюдаются (см. рисунок Д) значительные отклонения точек (светлых) от прямой .

Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что отклонение от средних значений (Sст.) составляет для стандартного метода по показателю константы скорости реакции 0,456 и для энергии активации 35,56; для импульсного метода это отклонение соответственно составляет 0,198 и 12,53.

На основании полученных результатов по сравнению обоих методов определения реакционной способности металлургического кокса можно сделать следующие выводы:

1. Импульсный метод определения PСК обладает несомненными преимуществами перед остальными и удовлетворяет всем современным требованиям, которым должна соответствовать методика определения реакционной способности углерода кокса с активными газами.

2. По сравнению со стандартным методом импульсный метод позволяет значительно быстрее (в 3-4 раза) и с более высокой точностью определять PСК при угаре кокса при реагировании, практически равном нулю, что позволяет получить истинную характеристику химической активности кокса по отношению к СО во всем диапазоне значений температур реагирования.

3. Перечисленные достоинства данной установки дают возможность расширить диапазон исследований по изучению зависимостей реакционной способности кокса от различных факторов.