8.3 Производство оксидов урана из пероксида урана

Для производства оксидов урана методом прокаливания может быть использован пероксид урана, получающийся на одной из конечных стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих соединений, кроме урана. При температуре около 400 ^оС разложение пероксида на воздухе протекает по реакции

UO₄·2H₂O → UO₃ + O₂ + 2H₂O (8.20) с образованием триоксида урана. Повышение температуры до 600-900 ^оС ведет к разложению пероксида урана или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси урана по реакции

3UO₄·2H₂O → U₃O₈ + 2H₂O + 2O₂ (8.21)

Примеси при этом концентрируются в оксидах урана, а количественно удаляются только вода, кислород и азот в результате разложения сорбированного из азотнокислых растворов иона NO₃^-.

Наиболее реакционноспособный триоксид урана получается при прокаливании пероксида урана в интервале температур 400-450 ^оС.

Насыпной вес оксидов урана, полученных из пероксида урана, определяется как условиями осаждения, так и температурой прокаливания пероксида урана. Резкое увеличение насыпного веса наблюдается в интервале температур 600-800 ^оС. Наиболее плотная закись-окись урана может быть получена из пероксида урана при его осаждении из возможно более холодных растворов, при максимальной остаточной кислотности и максимальной исходной концентрации урана в растворе. Описанный способ получения оксидов урана прокаливанием пероксида использовался на аффинажно-металлургических заводах Буше (Франция) и Спрингфилд (Англия).

8.4 Производство оксидов урана из оксалата уранила

Оксалат уранила в интервале температур 120-210 ^oС теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350 ^oС идет образование триоксида урана:

UO₂C₂O₄·3H₂O UO₂C₂O₄ + 3H₂O (8.22)

UO₂C₂O₄ UO₃ + CO + CO₂ (8.23)

При температурах 500-600 ^oС разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода

UO₃ + CO → UO₂ + CO₂ (8.24)

Диоксид урана, полученный термическим разложением оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом и плавиковой кислотой с образованием тетрафторида урана.

4 Вопрос

2.4 Карбонатное выщелачивание урановых руд

Карбонатное выщелачивание целесообразно при переработке урановых руд вследствие селективного действия карбонатных растворов на урановые минералы при очень слабом воздействии на другие компоненты руды. Благодаря такой селективности расход реагентов низок, и получаются относительно чистые растворы урана. Уран может быть легко выделен из этих растворов, причем раствор пригоден для повторного использования.

Карбонатное выщелачивание считается более удобным, так как в карбонатных системах коррозия незначительна по сравнению с коррозией в системах с применением кислот. В большинстве вариантов процесса карбонатного выщелачивания основное количество используемых реагентов может быть регенерировано и возвращено в процесс. Для урансодержащих известняков и других урановых руд с большим содержанием извести (CaO) применение кислоты не допускается из-за большого расхода последнего; в таких случаях можно использовать только систему карбонатного выщелачивания. В карбонатных растворах уран и ванадий хорошо растворимы, что упрощает извлечение этих ценных компонентов из раствора.

Несмотря на эти преимущества, карбонатный метод во многих отношениях не является идеальным. К его недостаткам относятся меньшее извлечение, чем при кислотном выщелачивании. Карбонатный метод непригоден для руд с высоким содержанием гипса или сульфидов. Сгущение и фильтрация при работе с карбонатными растворами в отсутствии флоккулирующих агентов являются трудоемкими операциями. На тугоплавкие урановые минералы, например, эвксенит, бетафит, самарекит, браннерит, давидит, карбонатные растворы не оказывают заметного действия без предварительного плавления минералов.

Следует напомнить, что карбонатные растворы действуют на очень немногие урановые компоненты руды, а потому, если в частице руды уран окружен минералами пустой породы, он не будет выщелачиваться. Поэтому при карбонатном выщелачивании необходимо достаточно тонко измельчить руду, чтобы обнажить как можно большую часть уранового минерала. Требуемое измельчение зависит от характера руды. Например, для извлечения урана из песчаника требуется раздробить такие руды только до величины песчинок. В известняковых рудах урановые минералы присутствуют в виде проростков и включений совместно с кальцитом и флюритом. Чем тоньше дробление этих руд, вплоть до пылевидных частиц микронных размеров, тем больше возможное извлечение урана.

В Северной Америке используется три вида систем карбонатного выщелачивания, в каждом из которых выщелачивающими агентами являются водные растворы смеси карбоната и бикарбоната натрия:

1. Выщелачивание после обжига руды с солью, когда руды типа карнотита с высоким содержанием ванадия сначала обжигают с хлоридом натрия, а затем выщелачивают карбонатными растворами.

2. Выщелачивание необожженной руды, когда сильно окисленные руды выщелачивают водными растворами карбоната и бикарбоната натрия при атмосферном давлении.

3. Выщелачивание необожженной руды, когда неокисленные или первичные руды выщелачивают водными растворами карбоната и бикарбоната натрия при повышенной температуре в присутствии окислителей (перманганат натрия и воздух).

Во всех трех основных типах процесса карбонатного выщелачивания уран переходит в раствор в форме трикарбонатуранила натрия Na₄[UO₂(CO₃)₃].

Метод обжига руды с солью был разработан для извлечения ванадия из окисленных карнотитовых руд. Поэтому в результате протекающих реакций извлекаются как ванадий, так и уран. На практике несоблюдение точного температурного режима обжига может привести к более низкому извлечению урана, чем при выщелачивании необожженной руды. Это объясняется тем, что при обжиге урановой руды с солью происходят различные физические и химические процессы.

Например, при обжиге карнотита при температуре до 350 ^oС минерал устойчив и растворим в растворах Na₂CO₃ – NaHCO₃. При температурах 350-600 ^oС минерал теряет гидратную воду и разлагается, образуя урановый комплекс нерастворимый в растворах Na₂CO₃ – NaHCO_3. При температурах 600-850 ^oС хлорид натрия реагирует с ванадиевыми минералами, образуя ванадаты натрия. Последние реагируют с урановыми минералами и образуют уранилванадаты натрия, растворимые в растворах Na₂CO₃ – NaHCO₃. При температурах 850-1000 ^oС уранилванадаты натрия и ванадаты натрия разлагаются или реагируют с оксидом кремния, образуя силикаты, нерастворимые в растворах Na₂CO₃ – NaHCO₃.

Так как реакция образования уранилванадата натрия обратима, необходимо как можно быстрее охлаждать обожженную руду, чтобы предотвратить обратное разложение уранилванадата натрия на ванадат натрия и нерастворимый урановый комплекс. Подобные реакции протекают и с другими урановыми минералами и соединениями.

Растворимым урановым соединением, образующимся при обжиге руды, является комплексный уранилванадат. Поэтому, если в руде ванадий содержится в количестве, недостаточном для последующего образования уранилванадата натрия, то при обжиге с солью не происходит полного превращения уранового минерала в соединения, растворимые в карбонатовых растворах.

При обжиге с солью руд, содержащих большое количество карбоната кальция, наблюдается тенденция к преимущественному образованию уранатов кальция, а не уранилванадатов натрия. Уранаты кальция нерастворимы в растворах Na₂CO₃ – NaHCO₃ , поэтому эффективное извлечение урана из руд с высоким содержанием извести после обычного обжига руды с солью становится невозможным. Образование уранатов можно частично предотвратить, добавляя избыточное количетво ванадия в форме V₂O₅. Пентаоксид ванадия реагирует с карбонатом кальция, в результате чего вместо нерастворимых уранатов кальция образуется растворимый в карбонатных растворах ванадат кальция.

На скорость выщелачивания урана из руд влияют температура раствора, концентрация кислорода (окислителя) и реагента, размер частиц и скорость перемешивания.

Было установлено, что скорость растворения урана увеличивается по мере повышения температуры. Так повышение температуры выщелачивания с 60 ^oС до 100 ^oС позволило увеличить извлечение урана за 3 часа контакта почти в два раза, а повышение температуры выше температуры кипения раствора (115 ^oС) позволило ещё больше увеличить извлечение урана.

Установлено, что быстрое окисление первичных урановых руд (урановой смоляной руды и уранита) достигается при температурах выше 100 ^oС, а вполне удовлетворительные скорости окисления – при 71 ^oС.

Хотя скорость выщелачивания в горячих растворах больше, чем в холодных, растворимость кислорода в карбонатных растворах уменьшается по мере повышения температуры. В тех случаях, когда необходимо совместить окисление с выщелачиванием урана, уменьшенная растворимость кислорода можно компенсировать повышением давления или быстрым перемешиванием механической смеси воздуха и пульпы.

При температурах, приближающихся к температуре кипения карбонатного раствора, кислород воздуха окисляет U(IV) до U(VI) с умеренной скоростью. Если же воздух обогащен кислородом или увеличено парциальное давление кислорода путем повышения общего давления воздуха, скорость реакции окисления быстро возрастает.

Если руда, поступающая на обработку, не окислена полностью (в естественных условиях) или не подвергается предварительно окислительному обжигу, окисление является существенной частью любого процесса выщелачивания, независимо от того, проводится ли она в автоклавах при повышенном давлении или в открытых аппаратах для выщелачивания.

Согласно закону действующих масс с увеличением концентрации реагента скорость реакции выщелачивания урана увеличивается и повышается извлечение урана в раствор. Однако, следует учитывать что с повышением концентрации реагента возрастают его потери с хвостами после выщелачивания. Оптимальными являются концентрации 30-60 г/л Na₂CO₃ и 10-20 г/л NaHCO₃.

Во всех операциях выщелачивания величина удельной поверхности твердой фазы определяет скорость химической реакции. Поэтому с уменьшением размера частиц выщелачивание должно проходить быстрее и более полно. Однако практикой карбонатного выщелачивания для большинства руд установлено, что по существу степень измельчения руды до -100 меш вполне достаточно. При более тонком помоле руд извлечение повышается лишь незначительно. Это особенно характерно для песчаных руд, в которых уран является цементирующим материалом, связывающим зерна кварцевого песка размером 65-100 меш.

Для карбонатного выщелачивания определенных тугоплавких соединений необходимо измельчить руду до – 325 меш.

При любом процессе выщелачивания, где контакт газа с жидкостью или газа с твердой фазой имеет решающее значение для получения оптимальных результатов, нужно хорошее перемешивание фаз. Каков бы ни был тип аппарата для выщелачивания (агитатор, автоклав с мешалкой, пачук с воздушным перемешиванием), чтобы облегчить получение суспензий с хорошим извлечением урана, лучше всего работать при возможно более высокой плотности пульпы, предпочтительно при концентрации твердой фазы 50-60%, используя, по крайней мере, три последовательно установленных аппарата для выщелачивания, чтобы обеспечить хорошее контактирование перемешиваемых материалов.

Если руда не содержит тугоплавких урановых минералов или пустую породу с большим содержанием сульфидов или сульфатов, карбонатным выщелачиванием можно извлекать более 90% содержащегося в руде урана, что значительно меньше, чем при кислотном выщелачивании (до 98%). Кроме того, потери реагента при карбонатном выщелачивании сравнительно велики.

Одним из возможных способов снижения потерь урана и реагентов является замена дорогостоящей, трудоемкой и малоэффективной фильтрации системой противоточной декантации. Этому способствует применение новых флоккулирующих реагентов, как «аэрофлок 3000», «сепарон 2610», которые способствуют хорошему отстаиванию карбонатной пульпы.

Дальнейшему повышению извлечения урана будут способствовать соблюдение более жестких условий выщелачивания: повышение температуры, увеличение продолжительности выщелачивания, повышение парциального давления кислорода, увеличение тонины помола руды и более равномерное диспергирование воздуха в пульпе.

Выщелачивание при атмосферном давлении осуществляется в чанах с пневматическим перемешиванием пульпы (аналогично чанам для кислотного выщелачивания). Воздух, подаваемый в чан, служит для перемешивания пульпы и для окисления минералов четырехвалентного урана. Для лучшего окисления воздух подают не только в центральную аэролифтную трубу, но также и по периферии чана в виде мелких пузырьков. Поэтому расход воздуха при карбонатном выщелачивании значительно выше, чем при кислотном. Объем чана достигает 500 м³. Выщелачивание осуществляется непрерывно в серии последовательно установленных чанов при температуре 80-90 ^оС. Для предотвращения разбавления пульпы применяется подогрев глухим паров. Продолжительность выщелачивания изменяется от 36 до 100 часов. В схемах карбонатного выщелачивания предусматривается многократное использование содовых выщелачивающих растворов.

Карбонатное выщелачивание применяют на одном заводе в Канаде и трех заводах США. Перерабатывают руду, содержащую 0,24% урана в виде настурана тонко вкрапленного в породу (завод фирмы «Эльдорадо Ньюклеар» провинция Саскачеван). Выщелачивание проводят в пачуках при температуре 82 ^оС при плотности пульпы 50%. Раствор отделяют фильтрацией, а уран осаждают в виде диураната натрия. Для уменьшения расхода соды пирит предварительно выделяют флотацией с последующей кислотной переработкой выделенной фракции в небольшой секции. Используют бесшаровой помол в содовой среде.

На заводе в Монтиселло (США, штат Юта) измельченную руду направляют на обжиг, предварительно смешивая её с 6-9% хлорида натрия. Печь работает при максимальной температуре 850 ^оС. После выгрузки из печи руда быстро охлаждается струей 3%-ного раствора карбоната натрия; образующаяся пульпа слегка измельчается в шаровой мельнице для освобождения зерен песка от цементирующего их материала. Шаровая мельница работает в замкнутом цикле со спиральным классификатором.

Из классификатора измельченный материал поступает в три аппарата с мешалками, работающие последовательно при температуре 92-96 ^оС.

После перемешивания пульпа разделяется на жидкую и твердую фазы путем четырехступенчатой противоточной декантации в сгустителях с последующим отфильтрованием твердой фазы. Маточный раствор подвергается очистке и далее из него осаждается уран.

В процессе осаждения уран выделяется из раствора в форме «желтого кека» (искусственного карнотита). Для осаждения урана к раствору добавляют серную кислоту до pН равную 6. «Желтый кек» отфильтровывают на рамных фильтр-прессах и затем очищают путем сплавления его с карбонатом натрия, солью и древесными опилками; при этом получается растворимое в воде соединение ванадия, который далее удаляется выщелачиванием.

Из раствора, не содержащего урана, извлекают ванадий. К раствору снова добавляют серную кислоту до pН = 2,5. При этом ванадий осаждается в форме «красного кека», который далее отфильтровывают и плавят, получая конечный продукт – техническую V₂O₅