БИЛЕТ 13 вопрос 1
2 Вопрос
3 Вопрос
Осаждение урана путем нейтрализации кислых растворов
При нейтрализации сернокислых растворов урана аммиаком или едким натром протекают следующие реакции:
2UO2SO4 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7↓ + 2(NH4)2SO4 + 3H2O (3.88)
2UO2SO4 + 6NaOH = Na2U2O7↓ + 2Na2SO4 + 3H2O (3.89)
Полученные по этим реакциям диуранаты аммония и натрия количественно осаждаются при рН=6-7. Остаточная концентрация урана в растворе при этом составляет 1-3 мг/л. Такой метод применяется для осаждения богатых химических концентратов урана из растворов после десорбции урана и из раствора после реэкстракции.
При щелочном осаждении урана непосредственно из растворов после кислотного выщелачивания получают очень бедные химические концентраты, так как вместе с ураном осаждается сопутствующие примеси. Осаждение гидроксидов элементов-примесей происходит при следующих значениях рН:
Fe(OH)3 – 2,5-3,5; Th(OH)4 – 3,2-3,5; Al(OH)3 – 4,0-6,0; Cu(OH)2 – 5,2-5,8; |
Cr(OH)3 – 5,3; Fe(OH)2 – 8,0-9,0 Ni(OH)2 – 8,0-9,0 Co(OH)2 – 8,0-9,0 |
Mn(OH)2 – 8,6-10,0; Ca(OH)2 – 10,0; Mg(OH)2 – 10,0 |
Отделение урана от сопутствующих примесей методом фракционного осаждения известью применяется на французском заводе Генбон. Раствор получают путем выщелачивания руд, содержащих 0,1-0,8% урана, серной кислотой с добавкой пиролюзита. Основную часть примесей отделяют путем осаждения их известью при рН=2,7. Получаемый при этом осадок состоит из сульфата кальция, гидроксида и фосфата железа. Для предотвращения осаждения фосфатов урана при этом значении рН необходимо, чтобы в растворе присутсвовало достаточное количество ионов трехвалентного железа для связывания в комплексное соединение всех имеющихся фосфат-ионов. После отделения осадка известью прирН=6,5-7 осаждают химический концентрат, содержащий около 10% урана. Далее концентрат обрабатывают раствором соды при 70-80 oС, уран переходит в раствор, а примеси остаются в осадке. Из отфильтрованного содового раствора уран осаждают щелочью (NaOH). Конечный концентрат содержит 65-67% урана. Расход извести на осаждение зависит от расхода серной кислоты при выщелачивании и составляет около 0,8 кг на 1 кг кислоты.
Способ известкования, помимо того, применяется для отделения железа от урана и для удаления избыточного количества сульфат-ионов при осаждении богатых химических концентратов из десорбционных растворов, а также для подготовки кислых пульп к сорбционной обработке.
4 Вопрос
В технологии урана жидкостная экстракция впервые была применена для отчистки металла от примесей редкоземельных элементов, при этом в качестве экстрагента использовался диэтиловый эфир. В дальнейшем экстракционные процессы начали использовать в аффинаже урана с применением гексона и трибутилфосфата (ТБФ), а также для попутного извлечения урана из технической фосфорной кислоты. В последние годы найдены новые экстрагенты и разработаны процессы выделения урана из сернокислых растворов, получаемых при выщелачивании руд, где в качестве экстрагентов используются алкифосфорные кислоты и органические амины. Следует заметить, что в США с 1959г. новые заводы строятся только по экстракционной технологии.
Экстракционный передел никогда не заканчивается собственно операцией экстракции, так как за ней следует реэкстракция – извлечение урана из органической фазы с последующим возвращением экстрагента в цикл. Кроме того, почти всегда после экстракции и перед реэкстракцией органическая фаза промывается.
При экстракции урана совместно с ним в органическую фазу переходит и часть примесей в соответствии со своими коэффициентами распределения ψ. Если затем органическую фазу контактировать с водным раствором, аналогичным по составу рафинату, но не содержащим урана и примесей, то уран практически не будет реэкстрагироваться. Примеси же, напротив, будут интенсивно переходить в водный раствор, опять-таки в соответствии со своими коэффициентами распределения. Кроме того, органическая фаза захватывает часть рафината в виде эмульсии. При промывке весь эмульгированный рафинат можно удалить из органической фазы.
В связи с этим целесообразность операции промывки экстрагента и ее специфика определяется соотношением коэффициентов распределения урана и примесей. Как правило, объем промывного раствора составляет 10-20% объема рафината. При этом около 80% экстрагировавщихся совместно с ураном примесей удаляются из органической фазы; потери урана при этом обычно не повышаются 3-5%.
Теоретические основы реэкстракции
Следующей важнейшей операцией экстракционного цикла является реэкстракция урана. Установлено, что чем более эффективен экстрагент по отношению к урану, тем сложнее его реэкстрагировать. Из таких экстрагентов как дибутиловый и диэтиловый эфиры, гексон и трибутилфосфат, извлекающий уран в форме сравнительно нестойких сольватов и характеризующихся невысокими коэффициентами распределения урана, реэкстракция последнего, как правило, протекает легко. В качестве реэкстрагирующих растворов можно использовать воду и слабые растворы азотной кислоты.
При извлечении четырехвалентного урана алкилпирофосфатами также наблюдается образование весьма стойких комплексных соединений. Реэкстракция в этом случае может быть лишь твердофазной с применением плавиковой кислоты или ее солей. Образующийся при реэкстракции нерастворимый в воде тетрафторид урана (UF4) выводится из системы, и, согласно принципа Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону образования свободной алкилпирофосфорной кислоты.
Реэкстракция – сложный физико-химический процесс, обратный процессу экстракции, заключается в извлечении экстрагированного металла из органической фазы в водную. При этом регенерированный экстрагент возвращается на стадию экстракции извлекаемого металла, а водная фаза, содержащая реэктрагированный металл, зачастую уже в виде другого химического соединения, направляется на последующие технологические операции, связанные с получением готовой продукции.
К процессу экстракции – реэкстракции применимо в какой-то мере правило – чем эффективнее применяемый экстрагент по отношению к извлекаемому металлу и чем больше коэффициент распределения пи экстракции, тем сложнее и труднее протекает процесс реэкстракции.
В зависимости от физического состояния химического соединения, получаемого при реэкстракции металла, различают жидкостную и твердофазную реэкстракцию. В первом случае, наиболее распространенном, реэкстракция проводится в системе жидкость-жидкость, при которой металл переходит в водный реэкстрагирующий раствор. Во втором случае процесс жидкостной реэкстракции совмещается с кристаллизацией получающегося химического соединения, в котором содержится подавляющая часть реэкстрагированного металла. Способ твердофазной реэкстракции используется при реэкстракции тория из алкилфосфорных кислот раствором серной кислоты с получением кристаллического осадка сульфата тория. Широко используется способ твердофазной реэкстракции урана из алкилфосфорных кислот
По механизму способы реэкстракции можно разделить на четыре большие группы:
Диссоциация или гидролиз экстрагируемых соединений;
Вытеснение или замещение экстрагируемых ионов металлов;
Образование неэкстрагируемых комплексов;
Изменение валентного состояния экстрагированного металла.
По первому механизму протекает реэкстракция металлов, экстракция которых резко зависит от концентрации кислоты, солей этой кислоты или же от величины рН.
Этот механизм реэкстракции характерен для нейтральных экстраге-нтов и отчасти для анионообменных.
Например: Нейтральный экстрагент трибутилфосфат (ТБФ) экстраги-рует уран из азотнокислых сред с образованием сольватных комплексов уранилнитрата и ТБФ.
Эти комплексы весьма неустойчивы и сравнительно легко отдают уран при реэкстракции обычной или подкисленной водой, особенно при нагревании:
UO2 2ТБФ(NO3)2 орг + 2H2O → UO2(H2O)6(NO3)2 водн + 2ТБФорг (5.339)
Извлечение урана из водной фазы в органическую происходит за счет химического взаимодействия гидратированных ионов урана с экстрагентом с получением новых соединений, растворимых в избытке растворителя или, что чаще, в смеси экстрагента и инертного растворителя.
Обратный процесс – реэкстракция урана в водную фазу также связан с предшествующими химическими процессами разрушения экстрагируемых соединений. Однако механизм экстракции и реэкстракции может быть различным в зависимости от природы экстрагента и условий осуществления самой экстракции.
Механизм экстракции и реэкстракции сложен и до настоящего времени нет единой научной классификации механизмов экстракции.
Рассмотрим экстрагенты и наиболее характерные для них механизмы по классификации, обычно принятой в технологии, подразделяя на три группы.
I-ая группа – Нейтральные экстрагенты
Экстракция сопровождается образованием сольватов (сольватный механизм экстракции).
Эти экстрагенты – это кислородсодержащие растворители: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения.
Предполагают, что реакция с ТБФ протекает в две стадии:
1.
(5.273)
2.
Билет 14