2.6 Химические превращения в атмосферном воздухе
Все химические реакции, протекающие в атмосфере можно разделить на фотохимические и темновые.
Химические реакции загрязняющих веществ в атмосфере, которые протекают под действием света называются фотохимическими реакциями. Фотохимия оперирует двумя основными законами.
Первый из них, установленный Т. Гротгусом в 1817 году и позднее уточненный Ф. Дрейпером, гласит: реакция может инициироваться только тем излучением, которое действительно поглощается реагирующей системой. Здесь следует сделать акцент на слове «поглощается», так как просто проходящий через систему свет не инициирует реакцию.
Второй — закон фотохимической эквивалентности — установлен в 1912 году А. Эйнштейном и Й. Штарком: молекула, ответственная за первичный фотохимический процесс, поглощает один квант света. При поглощении одного фотона молекулой реагента необязательно образуется только одна молекула продукта. Если далее следует цепная реакция, то поглощение одного фотона может привести к образованию нескольких молекул. Иногда, наоборот, возбужденная молекула, не прореагировав, теряет энергию в результате фотофизических процессов, например люминесценции.
Источниками энергии для фотохимических реакций являются:
- лучистая энергия Солнца, которая представлена в виде потока световых квантов или фотонов, испускаемого им и распространяющегося со скоростью света. При столкновении фотона с атомом или молекулой его энергия передается встреченной частице, которая идет на увеличение внутренней энергии атомов или молекул вещества, поглощающего и ослабляющего радиацию.
- другим источником протекания фотохимических реакций является космическое излучение, представленное потоками гамма- и рентгеновского излучения. Ионизируя атомы и молекулы атмосферных газов, они вызывают вторичное космическое излучение, которое содержит все виды радиации.
К основным типам фотохимических процессов относятся следующие реакции:
- фотоионизация – процесс отрыва электрона от атома или молекулы и образование в результате этого катион-радикалов под действием энергии фотонов коротковолнового излучения
- фотодиссоциация – распад молекулы по какой-нибудь связи на радикалы, атомы или ионы, например:
Н2О → 2Н• + О•, (30)
- окислительно-восстановительные фотохимические реакции, в основе которых лежит фотоперенос электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору.
- фотохромизм – явление обратимого изменения
пространственного или электронного строения молекул под действием света, сопровождающееся изменением окраски вещества. На основе фотохромных материалов изготовляются линзы с переменным светопропусканием, оконные стекла, фотохромные системы на основе некоторых органических и координационных соединений
- фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений. Примерами реакций фотосинтеза служат: фотосинтез озона в верхних слоях атмосферы, создающий защитный озоновый слой и фотосинтез органических соединений из углекислого газа, воды, минеральных веществ зелеными растениями.
В окружающей природной среде протекает много цепных реакций. Это реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).
Кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов, чрезвычайно химически активные называют свободными радикалами.
Свободные радикалы могут возникать:
- под действием ультрафиолетовой радиации. Свободные радикалы возникают, когда внутри исходных молекул межатомные связи уже разорвались, а новые связи еще не возникли. Процессы с участием свободных радикалов встречаются очень часто, и в основном, они протекают по цепному механизму. Свободные радикалы существуют чрезвычайно короткое время.
- в ходе химических реакций в атмосфере и растворах. Свободные радикалы образуются в ходе самопроизвольного окисления органических веществ:
RH + O2 → R• +HO2• (31)
RH + O2 + HR → R• + H-O-O-H + R•. (32)
Здесь RH – углеводород, R• — углеводородный радикал, HO2• — гидропероксидный радикал; H-O-O-H или H2O2 - пероксид водорода.
Рисунок 15 – Некоторые фотохимические реакции, протекающие в
атмосфере
Под действием кислорода от органической молекулы отщепляется атом водорода и образуются очень активные частицы - свободные радикалы R• и HO2•. Радикал R• с неспаренным электроном на атоме углерода намного активнее гидропероксидного Н-О-О•. Он может:
- соединяться с себе подобными (R• + R• → R-R). Такие реакции происходят крайне редко, т.к. мала вероятность того, что произойдет столкновение двух радикалов с противоположно ориентированными спинами;
- отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества (R1• + RH → R1H + R•). Данная реакция приводит только к обмену атомами водорода;
- присоединяться по двойной связи молекулы кислорода ( R1• + O=O → R-O-O•). В результате этой реакции образуется менее активный радикал – RO2•.
И тогда начинается цепная реакция окисления, которая состоит из повторяющихся стадий: RO2• + RH → ROOH + R• (33)
или HO2• + RH → H2O2 + R• (34)
и R• + O2 → RO2•. (35)
Цепь образовывается, когда встречаются два пероксидных радикала RO2°. Тогда могут образовываться различные продукты – спирты, карбонильные соединения. Если цепи не длинные, то этих веществ будет немного, а основным продуктом цепной реакции будет гидропероксид ROOH, в котором связь О-О будет слабой и при ее разрыве образуется срезу два радикала: ROOH → RO• + ОH•, которые инициируют новые цепи.
Ионы тяжелых металлов (М2+, М3+), инертные частицы и даже пыль, всегда присутствующие в атмосфере, могут вызвать распад неустойчивых гидропероксирадикалов:
ROOH + M2+ → RO•+ OH- + M3+, (36)
ROOH + M3+ → RO2• + H+ + M2+. (37)
Таким образом, фотохимические реакции, инициируемые фотонами солнечной радиации, дают в качестве продуктов такие чрезвычайно активные в химическом отношении частицы, как ионы, возбужденные атомы, фрагменты молекул с ненасыщенными валентностями и радикалы.